苯基羟胺的制备及其机理

苯基羟胺(PHA)是一种合成药物和精细化学品的重要中间体，通常由硝基苯(NB)选择还原制得，采用的方法有催化氢化法、催化氢转移还原法、金属还原法、电解还原法等。其中，锌粉在氯化铵水溶液中选择还原NB制备苯基羟胺(是实验室常用的方法，但该方法需以氯化铵为反应促进剂，反应结束后产生大量含氯废水。

制备方法

向50mL三口烧瓶中加入10mmol硝基苯、30mmol锌粉和20mL去离子水，将三口烧瓶放入25℃水浴中，接上CO2进气管和出气管。CO2进气管插入液面下，出气管接上鼓泡器，在室温、常压下通入CO2进行反应。反应结束后，反应液经减压过滤除去锌粉，用乙酸乙酯萃取反应含有苯基羟胺的混合物。有机相经无水硫酸钠干燥后用Agilent公司1100型高效液相色谱仪分析各物质的含量，并用标准试样确证苯基羟胺[1]。

反应机理

在CO2-H2O体系中，锌粉选择还原硝基苯制备苯基羟胺的反应是一个多相反应，反应发生在Zn表面，锌粉粒径越小，其总表面积越大，增加了锌粉与溶液的接触面积，即增加了锌粉的还原能力，加快了活泼氢的产生速率，从而有利于NB选择还原反应的进行。实验过程中还发现，锌粉颗粒较大时，即使延长反应时间，NB转化率仍很低。这可能是因为此还原反应机理是一个电化学机理:首先溶液中的H⁺在Zn⁰表面形成活泼氢，Zn⁰被氧化成锌化合物(ZnO和ZnCO3然后活泼氢与硝基苯反应，硝基苯被还原生成苯基羟胺。有利于活泼氢生成的条件都有利于此还原反应的进行。锌粉粒径小时，有利于活泼氢的生成，因此反应速率快;锌粉粒径大时，由于生成的锌化合物附着在Zn⁰表面，阻碍了Zn⁰与溶液的接触。使得只有表面层的部分Zn⁰参与反应，大部分Zn⁰不能参与反应，所以反应速率慢且NB的转化率低。在CO2-H2O体系中，此还原反应只能在Zn⁰表面一定范围内进行。硝基苯选择还原制备苯基羟胺的反应机理如下[1]。

产品分析

硝基苯选择还原后反应液的HPLC谱图见图。由图可见，保留时间为4.949min的物质为苯基羟胺,保留时间为5.794min的物质为苯胺，保留时间为11.063min的物质为硝基苯，保留时间为12.247min的物质为亚硝基苯，保留时间为24.611min的物质为氧化偶氮苯。

参考文献

[1]刘世娟,蒋景阳. CO2-H2O体系中硝基苯选择还原制备苯基羟胺[J]. 石油化工,2012,41(11):1288-1292. DOI:10.3969/j.issn.1000-8144.2012.11.011.