丙二醇甲醚丙酸酯的绿色制备

技术背景

丙二醇甲醚丙酸酯(PMP)是一种无毒、密度小、气味轻、溶解力强的高沸点溶剂。具有优良溶解性和相对高的偏油性，除用作环境友好型涂料稀释剂外，还可用作合成树脂、粘结剂、油墨、纺织及皮革染色用溶剂，替代三氯乙烷用电子清洗剂和化妆品用溶剂。

目前国内外丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法主要是丙二醇甲醚与丙酸在催化剂和共沸脱水剂的作用下直接酯化。催化剂一般用酸性催化剂，通常用无机酸或有机酸。无机酸主要有磷酸、盐酸、浓硫酸、氯磺酸等;一般以浓硫酸为多。有机酸主要有草酸、对甲苯磺酸、甲磺酸等;一般用对甲苯磺酸。脱水剂主要有苯、甲苯、二甲苯、环己烷等。苯的分水效果最好，但由于毒性较大，一般选用甲苯。

中国专利申请公开说明书CN1092060A，公开日为1994年9月14日，该公开说明书中披露的丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法中催化剂是用硫酸、对甲苯磺酸、甲磺酸酸性催化剂;其中硫酸催化剂存在缺点是选择性不好，导致一系列副反应，副产物有醚、不饱和化合物、硫酸酯、羰基化合物等，给过量原料回收和循环使用带来不便;反应后需要对反应产物进行中和，生成硫酸盐，硫酸盐晶粒细，分离麻烦，且又易堵精馏塔，给工业化连续生产带来较多不便;又硫酸对设备腐蚀严重，因而设备要求较高。对甲苯磺酸催化剂虽然克服了硫酸催化剂选择性不好的缺点,但还存在与反应物分离困难及对设备的腐蚀问题。

制备方法^[1]

将40.4gTiCl4(分析纯，上海凌峰化学试剂有限)溶解在甲苯(分析纯)中，配成15%溶液，在搅拌下，慢慢滴加氨水(分析纯，无锡市杏达化工厂)，1h内滴完，控制PH=9，得到无定型Ti(OH)4沉淀，静置熟化24h，抽滤，用去离子水洗滴至无Cl^-(用AgNO3溶液检验洗涤水无白色沉淀)，110℃干燥14h后，用0.75mol/L H2SO4溶液漫泡12h，过滤，在110℃下干燥2h，450℃下焙烧3h，得硫酸固体超强酸SO₄^2-/TiO₂，密封保存备用。

在带有分水器、回馏冷凝器中Φ20X1000填料塔的500ml三口烧瓶中分别加入丙二醇甲醚200g，丙酸150g，将上述新制得的硫酸固体超强酸SO₄^2-/TiO₂ 5.0g,甲苯28g，控制反应温度135~155℃，保持反应物始终处于沸腾状态，回流反应5.5h，得粗产品324g，反应产物用气相色谱分析，反应物系中丙二醇甲醚丙酸酯含量为74.6%，丙二醇甲醚丙酸酯单程酯化率为81.8%。

参考文献

[1] 南京林业大学,江阴市怡达化工有限公司. 丙二醇甲醚丙酸酯的合成方法:CN03132264.6[P]. 2004-02-11.