背景技术
二氢茉莉酮的化学名称为2-戊基-3-甲基-2-环戊烯-1-酮,CAS编号为1128-08-1,又名四氢除虫菊酮,具有强烈而又清新的茉莉花香气和果香香韵,浓时青中带苦涩气,稀释后有茉莉花清香。二氢茉莉酮外观为无色至微黄色液体,沸点120℃/12mmHg,闪点130℃,相对密度0.915~0.920(25/25℃),折光指数为1.475~1.481(20℃),溶于1~10体积70%乙醇或同体积80%乙醇中,溶于油质香料。由于二氢茉莉酮所具有的强烈而持久的茉莉香气及浓而温和的果香,常用作化妆品香精的香原料,主要用于配置茉莉等花香型香精,在茉蓝型香精中用量可达3-5%,在果香-花香型中可以提调花香之气势,如用于茉莉、依兰、铃兰、玉兰、晚香玉等花香型香精中。微量与果香共用,可产生愉快的头香;它还具有增强香柠檬、薰衣草、杂熏草、香紫苏和其他药草香型的香气功能，二氢茉莉酮还可用作食品添加剂,被FEMA认定为GRAS,FEMA编号3763,并经美国食品和药物管理局(FDA)批准食用,同时也列入我国《食品添加剂使用标准(GB2760)》规定允许使用的食品香料。
现有技术中，二氢茉莉酮的合成方法有多种,主要有:(1)将茉莉酮催化还原,但是,该合成方法的原料来源和成本存在问题:(2)由丙烯酸酯与仲辛醇在过氧化物催化下缩合,然后在磷酸存在条件下脱水重排可制得二氢茉莉酮,但是该方法将产生大量的磷酸废水;(3)十一烷二酮法:将2,5-十一烷二酮、乙醇、2%氢氧化钠溶液在氮气保护下加热回流6h,将反应液浓缩后用石油醚提取,提取液蒸除溶剂后减压蒸馏,收集113-115℃(1.33kPa)馏分,即得二氢茉莉酮,但是该方法伴随着大量的副反应,产品是多种副产品和二氢茉莉酮的混合物;(4)由3-氧代丁酸与溴代-3-王酮的反应进行制备。总的来说,现有二氢茉莉酮的合成方法有些路线较长,存在着成本高,反应条件苛刻,操作复杂以及总产率低等缺点,尤其是合成的二氢茉莉酮含量仅为90%-95%,使得二氢茉莉酮的合成与应用具有较大的局限性。
合成方法[1]
(1)开启冷热一体交换机的冷却水，控制温度在15-25℃,开启搅拌器，然后先向500ml烧瓶中加入2-辛醇280g,再分别加入丙烯酸60g、水15g和二-叔丁基过氧化物14g,搅拌均匀,得到配料混合物备用;
(2)向带有回流装置的1500ml三口烧瓶中加入2-辛醇380g,开启磁力搅拌器，然后加入催化剂硼酸1.5g,搅拌均匀;
(3)开启回流装置冷却水,开启冷热一体交换机,进行加热并控制反应温度在156-160℃,然后,通过蠕动泵向三口烧瓶中缓慢滴加步骤(1)得到的配料混合物,滴加过程中保持回流,滴加时间控制在4h;
(4)滴加结束后,继续保持温度并搅拌回流30min,取样进行气相色谱检测,若丙烯酸的含量在0.5%以下时终止反应,停止加热,开启冷却水冷却,冷却至常温后,反应液转移到分液漏斗中;
(5)静置分层2h,后分出水层,有机层转移到旋转蒸发仪;
(6)开启旋转蒸发仪,开启真空,加热升温,在温度为95-100℃,真空压力为6000Pa的条件下,减压蒸馏回收2-辛醇461g进行套用,结束后收集蒸馏瓶底物,得到5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮,经称量为143g;
(7)向带有回流装置的四口反应烧瓶中加入溶剂90号白油20g和固体酸催化剂3.5g,开启搅拌器,开启回流装置冷却水,开启冷热一体交换机,进行加热并控制反应温度在90-100℃,通过蠕动泵滴加步骤(6)得到的5-甲基-5-己基-2 (3H)呋喃酮,滴加过程中保持回流,滴加时间控制在4h;
(8)滴加结束后,继续保持温度并搅拌回流30min,取样进行气相色谱检测,5-甲基-5-己基-2(3H)呋喃酮的含量在0.5%以下时终止反应,停止加热,开启冷却水冷却,冷却至常温;
(9)反应液加入清水50ml进行洗涤,静置分层2h,分出水层、分出固体酸催化剂进行套用,有机层转移到旋转蒸发仪;
(10)开启旋转蒸发仪，开启真空,加热升温,在温度为120-122℃,真空压力为1600Pa的条件下减压蒸馏,收集馏出物,得到二氢茉莉酮105g,计算反应的总产率为76%;
经目测,合成得到的二氢茉莉酮为无色透明液体,具有强烈而又清新的茉莉花香气和果香香韵，经气相色谱分析二氢茉莉酮纯度为98.46%,检测折光指数(20℃)为1.479,相对密度(25℃)为0.915,与文献值一致。
参考文献
[1] 安徽华业香料股份有限公司. 一种高含量二氢茉莉酮香料的合成方法:CN202010170865.8[P]. 2020-06-19.