三(2-吡啶基甲基)胺是一种配体，它能够与多种金属形成稳定且具有催化活性的配合物。三(2-吡啶基甲基)胺在金属配合物的合成中有较好的应用，并且在超分子化学领域的研究中可用作阴离子传感器、生化传感器、分子开关、手性探针以及超分子笼状结构的合成砌块。
背景介绍
在配位化学中，配体被用于调控金属中心的环境，调节其电子与空间性质。三(2-吡啶基甲基)胺（TPMA）类配体也日益广泛地应用于新型结构与功能体系的开发中。三(2-吡啶基甲基)胺作为配体的应用不仅源于其能与多种金属形成稳定金属配合物的能力，也源于该配体围绕金属形成的螺旋排列所衍生的特性，它的这种特性已在超分子化学研究领域中得到了广泛的应用。[1]
合成方法
图1 三(2-吡啶基甲基)胺的合成方法
三(2-吡啶基甲基)胺的首次合成可追溯至Andregg与Wenk于1967年发表的研究。该配体通过将伯胺（2-吡啶基）甲胺与两当量的（氯甲基）吡啶在氢氧化钠水溶液中进行烷基化反应制得。经水中重结晶后，反应得到棕色固体。自这一开创性工作以来，烷基化法仍是最常用的合成策略，尽管目前更倾向于使用溴代烷作为烷基化试剂。在合成对称性三(2-吡啶基甲基)胺分子时，常以氨作为氮源。近年来，采用醛前体与三乙酰氧基硼氢化钠进行还原胺化的方法，已成为一种值得关注的替代路线，该方法甚至能在含有敏感官能团的体系中适用。[1]
金属络合模式
图2 已报道的三(2-吡啶基甲基)胺络合金属分布情况
在大多数情况下，三(2-吡啶基甲基)胺通过其三个吡啶氮原子及中心的叔胺氮与金属配位，形成四齿配合物。这种配位模式已在大多数过渡金属、镧系元素、部分锕系元素及多数Ⅰ/Ⅱ族金属中报道。首个报道的三(2-吡啶基甲基)胺金属配合物为镍(II)配合物，可追溯至1969年。此后，根据2019年11月对剑桥晶体学数据中心（CCDC）的检索，在已报道的一千余个含三(2-吡啶基甲基)胺骨架的结构中，铁配合物约占整个系列的1/4。其他广泛报道的金属包括铜、钴、锌、镍、钌和锰。一般而言，三(2-吡啶基甲基)胺以1:1的化学计量比与金属结合。其例外情况表现为较低的金属/配体比例（1:2）：例如由离子半径大于0.9 Å的钙(II)及镧系金属离子形成的[M(三(2-吡啶基甲基)胺)₂]配合物。由于三(2-吡啶基甲基)胺的咬合角不够宽，四面体配位构型较为少见。最常见的几何构型为三角双锥，其中三(2-吡啶基甲基)胺以其胺型氮原子占据一个轴向位置，三个吡啶氮原子占据赤道位置。剩余的轴向配位点则由溶剂分子或另一单齿配体占据。八面体配合物较为少见，主要由镍和铁形成。另一重要例外出现在d⁸构型金属离子（如铂(II)和钯(II)）中，这些金属倾向于采取平面四方几何构型；在此情况下，三(2-吡啶基甲基)胺被迫以三齿配体形式结合，其中一个吡啶臂保持未配位状态。配位不足的现象也出现在部分铜(I)配合物中，其中四面体几何构型更受青睐，一个配位臂被流动性更强的溶剂分子或阴离子所取代。通过加热或光化学照射，可实现三(2-吡啶基甲基)胺从三齿到二齿配位的几何构型变化。加热三(2-吡啶基甲基)胺钌(II)配合物溶液可定量生成具有未配位吡啶甲基臂的相应配合物；而光照后者则可使其完全转化为原始的全配位配合物。类似地，通过氧化配体某一吡啶环上的氮原子，也可实现单臂解配位。晶体学数据库中报道的典型外部配体包括卤化物、羧酸盐、酮羧酸盐、磷酸盐、吡啶类、多金属氧酸盐、亚砜、叠氮化物和邻苯二酚类等。此外，通过在吡啶氮原子上引入官能团，可调控三(2-吡啶基甲基)胺的第二配位层性质。[1]
参考文献
[1] Bravin C, Badetti E, Licini G, et al. Tris (2-pyridylmethyl) amines as emerging scaffold in supramolecular chemistry[J]. Coordination Chemistry Reviews, 2021, 427: 213558.