介绍
3-喹啉甲醛（3-Quinolinecarboxaldehyde，3QC）在抗菌、药物合成等领域有所应用。3QC晶体为单斜晶系且存在伪merohedral孪晶，分子以syn构象稳定存在；气相中syn与anti构象能量近乎简并，可在10K氩基质中稳定捕获；不同波长紫外光可精准调控两种构象的可逆转化。
图一 3-喹啉甲醛
晶体结构特征
3-喹啉甲醛结晶于单斜晶系，空间群为P21/c，晶胞参数为a=6.306(4)A˚、b=18.551(11)A˚、c=6.999(4)A˚，β=106.111(13)∘，晶胞内分子数Z=4。晶体存在显著的伪merohedral孪晶现象，孪晶规律对应单斜晶系倒易晶格(100)轴的二次旋转。在晶态堆积中，3QC分子完全采取syn构象，即醛基氧原子与喹啉环氮原子位于分子同侧，分子间通过弱π⋯π堆积、C-H⋯π作用与C-H⋯O氢键形成稳定的三维网络，无分子间构象无序现象。
图二 3-喹啉甲醛的晶体结构
分子构象
3-喹啉甲醛的构象柔性源于醛基相对于喹啉环的内旋转，气相中存在syn与anti两种低能构象。基于MP2/6-311++G(d,p)水平的计算结果显示，两种构象能量差仅约0.31kJ⋅mol−1，syn构象为热力学基态，298K下气相构象比例syn:anti≈2:1。自然键轨道（NBO）分析表明，syn构象的稳定性源于环内π(C=C)与醛基π∗(C=O)的超共轭作用，以及氧原子孤对电子的电荷反馈效应，总稳定化能较anti构象高约15kJ⋅mol−1；而anti构象因键偶极相互作用获得约13kJ⋅mol−1的稳定化能，二者抵消后构象能量近乎简并。构象异构化的能垒为36.2kJ⋅mol−1，室温下无热异构化发生。
图三 3-喹啉甲醛的构象
低温基质隔离FTIR光谱表征
在10K低温氩基质中成功捕获3-喹啉甲醛的两种单分子构象，避免了晶态堆积与分子间作用的干扰。基质退火至40K时，光谱仅发生基质位点转换，无构象异构化信号，验证了构象异构化能垒较高、低温下热稳定性优异的结论。
紫外光诱导构象可逆异构化
通过原位紫外光辐照实现了3-喹啉甲醛构象的精准调控，异构化行为具有严格的波长依赖性：λ>315nm紫外光激发下，anti构向syn构象高效转化；λ>235nm高能紫外光可触发syn→anti逆反应，全程无副产物生成，构象转化完全可逆。低能光优先激发anti构象的S0→S2跃迁，驱动其向基态syn构象弛豫；高能光可激发多种电子跃迁，形成以anti构象为主的光稳态[1]。
参考文献
[1]KUS N, HENRIQUES M S, PAIXAO J A, et al. Crystal structure, matrix-isolation FTIR, and UV-induced conformational isomerization of 3-quinolinecarboxaldehyde[J]. The Journal of Physical Chemistry A,2014,118(38):8708-8716.