3-甲基-戊烯-2-酮英文：3-Methyl-2-penten-2-one，CAS：565-62-8，无色至淡黄色挥发性液体，属于α,β-不饱和酮，共轭羰基结构，易溶于乙醇、乙醚、有机溶剂，微溶于水。3-甲基-戊烯-2-酮主要用于有机合成中间体，α,β-不饱和酮类合成砌块；香料原料、香精调配；合成杂环化合物、精细化学品中间体。
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将亲二烯体3-甲基-戊烯-2-酮(17mmol)溶解于CH2Cl2(25mL)中并且在冰浴中冷却至-30℃。缓慢地滴加EtAlCl2(1.0M在己烷中,8.32mL,8.32mmol,0.5eq)。在0℃将溶液再搅拌5~10分钟，然后缓慢地滴加2,3-二亚甲基双环[2.2.1]庚烷(2.0g,17mmol)。将反应混合物缓慢加热至环境温度并且在环境温度下再搅拌1~2小时,然后倒入到水和醚中。剧烈搅拌30分钟，然后再用醚萃取水相。使用NH4Cl、再使用NaHCO3、再用盐水洗涤合并的有机相,用硫酸钠干燥,然后过滤并在真空中除去溶剂,得到粗产物。在150℃在0.1mbar 下球对球蒸馏进一步纯化得到所需产物1-[(1RS,4SR)-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢-6,7-二甲基-1,4-亚甲基-萘-6-基]-乙酮2.0g[1]。
将11.7774g(120mmol)3-甲基-戊烯-2-酮(R1为H，R2、R和R3为甲基)和82.094g(200mmol)1‑(4‑对甲酰基苯氧基亚甲基苯基二亚甲基)‑3‑甲基咪唑乳酸盐(R0为H，Ra、Rb、Rc、Rd、Ra、Rb、Rc和Rd为H，x＝1，y＝2，z＝0)(记为Y6)400mL THF，混入低价钛还原剂中，搅拌条件下升温至76℃，回流4h。加入0.0023g(0.06mmol)LiAlH4，以2mL/min的滴加速度匀速滴加4mL水，再加入4mL 10wt％NaOH溶液，然后再次加入12mL水。向以上体系中加入足量的无水CaCl2，通过硅藻土过滤，收集滤液，再用CH2Cl2冲淋，收集滤液。减压蒸馏，去除THF和CH2Cl2，即得到42.81g淡黄色液体。加入5g乙腈，然后再加入120g甲苯，搅拌均匀后降温至-28℃，即有白色晶体析出，过滤，用甲苯冲淋晶体，即得纯化的共轭二烯烃类的离子液体(记为S6)，产率54.49％[2]。
在装有温度计、搅拌器、恒压滴液漏斗及高温裂解反应管的250mL反应釜中,加入B-蒎烯(150g,1.10mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至17℃,此时B-蒎烯开始蒸发，气相通过已经加热至500℃的高温裂解管，发生裂解反应。裂解后的月桂烯经过高温导热油冷却至250℃,其蒸气再进入250℃缩合反应器。在另一100mL反应釜中,加入3-甲基-戊烯-2-酮(54.0g,0.551mol)。开启搅拌,将反应釜缓慢加热至170℃,蒸发的气相3-甲基-戊烯-2-酮,通过250℃再热器后,进入250℃缩合反应器与月桂烯混合后,发生分子间狄尔斯-阿德尔反应,高温气体经过冷凝,减压蒸馏,收集134-136℃/10mmHg馏分,得淡黄色黏稠状液体(龙涎酮中间体),收率92.2%,纯度96.7%[3]。
参考文献
[1] 弗门尼舍有限公司. 木香添味剂:CN201280062849.0[P]. 2014-08-27.
[2] 中国石油化工股份有限公司,中石化石油工程技术研究院有限公司. 一种共轭二烯烃类的离子液体及其制备方法和应用:CN202310746299.4[P]. 2024-12-24.
[3] 福建青松股份有限公司. 一种龙涎酮的制备方法:CN201610519774.4[P]. 2016-10-26.