三水氯化钌是一种重要的贵金属化合物,既可直接作为催化剂使用,如氯碱工业电解槽的金属阳极活性涂层,也可以作为制备其他化工产品的原料,如用于制备十二羰基三钌等有机钌化合物。三水氯化钌是最常用的钌前驱体，水溶性好、易潮解、强腐蚀性，广泛用于均相/多相催化、材料制备与电子工业。
三水氯化钌最直接的制备方法为钌粉与氯气在一定的温度下直接进行反应,然而由于该方法反应时间长、效率低,工业中很少采用。目前制备三氯化钉采用的比较典型的方法为碱熔-氧化蒸馏-盐酸吸收工艺路线。
合成方法
金属钌粉,其中Ru≥99.5%;分析纯浓盐酸,其中HCl质量分数为36%~38%;分析纯氯化钠,其中NaCl>99.5%;分析纯可溶性淀粉,其中灼烧残渣≤0.5%;分析纯氢氧化钠,其中NaOH≥96.0%;分析纯无水乙醇,其中C2H5OH≥99.5%;工业级氯气,其中Cl2≥99.5%。
称取金属钉粉20g与80g氯化钠和0.2g淀粉混合均匀后，置于石英坩埚内;将石英坩埚置于井式炉内,然后在烟气出口连接气体吸收装置,第一级和第二级吸收液分别为500mL盐酸质量浓度为5%和乙醇质量浓度为3%的混合溶液,第三级吸收液为500mL氢氧化钠浓度为20%的溶液。当井式炉内温度达到850℃,物料为熔融状时,开始向熔体内部通入氯气并控制氯气进气速度为300mL/min,反应60min后,关闭氯气进气阀门和关闭加热,待温度冷却至常温后,取出石英坩埚,并得到氯化产物125.28g.
将氯化产物加入第一级吸收液中,在温度为25≥下搅拌浸出60min后进行过滤和洗涤。过滤后得到未反应钉粉1.88g可返回进行下次熔炼,同时得到滤液520mL。向该滤液中加入质量浓度为5%的氢氧化钠溶液,当溶液pH为11.0时,进行过滤得到黑色沉淀,将黑色沉淀用温度为85℃的纯水洗涤5次。将洗涤后的黑色沉淀加入200mL纯水,搅拌并升温至温度为60℃,开始加入质量浓度为36~38%的浓盐酸,当沉淀完全溶解后,补加浓盐酸15mL,并继续反应20min后,开始升高温度至90℃进行蒸发、浓缩,待从溶液中析出黑褐色的三水氯化钌结晶,即停止加热浓缩，得到三水氯化钌47.38g,其中Ru含量为38.20%[1]。
应用
晏彩先等人采用无氧Schlenk真空技术,在无水乙醇介质中,将三水氯化钌与α-水芹烯加热回流,一步合成了对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体([Ru(p-cymene)Cl2]2)化合物,产率93.8%,用溶剂缓慢挥发法培养出单晶。元素分析、质谱(MS)、核磁共振(1H-NMR、13C-NMR)和红外光谱(IR)等分析表明产物为目标化合物;X射线单晶衍射仪表征获得的晶体结构参数表明,该化合物为正交晶系、Fdd2空间群,[Ru(p-cymene)Cl2]2为二聚体化合物[2]。
李建为探究聚氯乙烯有效的改性方法、制备钌基催化剂。选取了一系列结构规则的含杂原子（N、O、S）的嗪类有机物作为配体，与前驱体三水氯化钌形成稳定配合物；然后，以椰壳活性炭为载体制备了钌基炭载催化剂并应用于乙炔氢氯化反应。结合实验及表征结果表明：以1,3,5-三嗪为配体的催化剂催化性能最优，在180℃、360h-1的反应条件下，乙炔转化率达到96.15％，催化剂稳定性测试表明：在180℃、90h-1下反应300h后，乙炔转化率仍保持在85%以上。含杂原子嗪类配体的存在可以有效锚定、分散活性组分，并且催化剂局部活性组分可以达到原子级分散。DFT模拟计算结果表明：配体与钌活性组分的强配位作用，增加了催化剂对反应物的吸附和活化能力，并且配体的存在有效的降低了该反应的反应能垒，加快了反应速率[3]。
参考文献
[1] 中南大学. 一种制备水合三氯化钌的方法:CN201711041915.7[P]. 2018-01-05.
[2] 晏彩先,侯文明,李杰,等. 对伞花烃二氯化钌(Ⅱ)二聚体的合成及表征[J]. 贵金属,2017,38(4):24-29. DOI:10.3969/j.issn.1004-0676.2017.04.005.
[3] 李建. 乙炔氢氯化反应杂原子修饰的钌基催化剂设计与性能研究[D]. 新疆:石河子大学,2022.