水芹烯是一种无色至微黄色的油状液体,是存在于桉树油、小茴香油、肉桂叶油、松节油等多种挥发油中的天然成分,可用于食用香料,主要用于配制柑橘类和香辛料类人造精油，另外它还可以直接用于生物活性杀虫剂,在精细化学领域也有独特的应用前景。
但是由于水芹烯原料并不丰富,目前国内外对水芹烯的研究较少。虽然它广泛存在于多种植物中,但含量较低,且工业利用率不高,常被当作副产物废弃。水芹烯具有反应活性很高的共轭双键,易与亲二烯发生Diels-Alder加成反应,能提供C10分子骨架和环内、环外双键。在香料、手性配体、杀虫剂、合成中间产物等领域具有极高的利用价值。因此，研究水芹烯的性质，开发其工业化应用,可以减少浪费与污染，有利于资源综合利用。
理化性质
水芹烯是一种无色至微黄色的油状液体,具有新鲜的柑橘-胡椒香气。不溶于水,溶于乙醇等有机溶剂,相对密度0.843~0.856g/ml,折射率为1.471~1.477,因遇空气易氧化,故需密封保存。水芹烯一般包括2种同分异构体,它们均有左、右旋2种光学活性。2种异构体的沸点相差很少,因此水芹烯通常是以α、β体混合物的形式存在。
水芹烯是单环单萜类化合物,水芹烯含一个共轭双键,是反应活性很高的结构单元,容易进行氧化、还原、异构、重排等化学反应。α-水芹烯不太稳定,常压下蒸馏易分解;久置于空气中旋光度也会明显降低。在硫酸-乙醇溶液中会异构成α-松油烯和γ-松油烯;β-水芹烯用10%磷酸处理可异构成α-松油烯和α-水芹烯[1]。
天然来源
水芹烯广泛存在于桉树油、小茴香油、肉桂叶油、橙皮油、胡椒、月桂油、榄香油、松节油等多种挥发油中。工业上水芹烯一般用减压蒸馏法从含量多的精油中单离而得。
α-水芹烯在桉叶油、月桂油、小茴香油、榄香油等中的含量较多。采用固相微萃取法提取白头婆挥发油,经GC-MS分析,含α-水芹烯12.55%;土家族药紫金砂挥发油中主要成分为β-水芹烯(23.91%)、α-水芹烯(13.35%);对亚马逊植物Unxia camphorate各部位挥发油分析,发现在所有部位均富含α-水芹烯(花61.9%~53.7%,叶18.3%~17.4%，茎72.8%~68.3%,根51.9%~48.3%)。
β-水芹烯在桧属和松属植物中含量较多。阿尔泰狗哇花用水蒸气蒸馏法提取精油，经CC-MS分析发现挥发油中β-水芹烯占3.77%;李银塔等用超临界CO2萃取姜挥发油,分析发现β-水芹烯占4.10%;红松叶挥发油中亦含有-水芹烯1.265%;Peperomia circinnata和 Peperomia rotundifolia挥发油中的β-水芹烯含量为17.5%~25.4%[1]。
工业领域的应用[1]
水芹烯既是一种香料和香料中间体,也是一种具有生物活性的天然杀虫剂，还可以作为原料加工制备很多重要的化学品。
1、香料行业
香料工业中使用的水芹烯是以α-水芹烯为主的混合物,我国GB2760-1996(1997年增补)《食品添加剂卫生标准》批准为允许使用的食品香料,此外还能用于药物、化妆品、牙膏和剃须用品等。
α-水芹烯通过环内共轭双键的1,4加成等得到的2,5-对孟烷二醇,对皮肤有清凉感,可用于药物、化妆品、剃须用品等。β-水芹烯的环外双键氧化产物4-异丙基-2-环己烯酮，具有带木香韵的青草香气。α-水芹烯分别与丙烯腈、丙烯酸甲酪、巴豆醛和丙烯醛DA加成得到了具有一定开发价值的、带有香气的化合物。
2、手性催化中的贡献
水芹烯具有共轭双键结构,尤其是α-水芹烯,很容易与亲二烯化合物发生Diels-Alder反应，在手性二烯的合成中具有重要贡献。
(R)-α-水芹烯与甲基丙烯酸酯通过[4+2]环化加成反应得到具有二环[2,2,2]二烯结构的手性二烯。二环[2,2,2]二烯结构是催化不对称反应的重要结构,在催化活性和对映选择性上具有明显优势。
3、合成杀虫剂
水芹烯具有抗菌、杀菌、杀虫等生物活性,是多种生物杀虫剂中重要的活性成分。天然植物杀虫剂对害虫具有较高的生物活性,且有不易产生抗药性、对人畜毒性小、不污染环境等特点,已经引起了人们的广泛关注和开发利用。
用人工合成的β-水芹烯为主要成分配制药剂,分别对赤拟谷盗等幼虫、成虫进行了毒力测定,结果表明,β-水芹烯对储粮害虫麦蛾、玉米象、赤拟谷盗均有一定的毒杀作用。路纯明等对花椒挥发油进行了提取分离,使用各组分离分别对杂拟谷盔成虫进行致死作用测定,发现β-水芹烯杀虫活性作用较高。
4、合成薄荷脑
薄荷脑具有清凉爽肤、杀菌消炎、醒脑提神等功效。在食品香精、护肤化妆品、医疗卫生等领域有重要作用。利用α-水芹烯和β-水芹烯为原料合成薄荷脑是一条有效的路径。
方法一:先将水芹烯与HCl加成、水解生成2-孟烯-醇，经烯丙基重排生成胡椒醇,氧化成胡椒酮,氢化转化为薄荷酮,继续还原转化为薄荷醇。方法二:水芹烯氯化物用铬酸酯氧化,得到辣薄荷酮;进一步还原,制得薄荷脑。
美国SOM从β-水芹烯生产(-)-薄荷醇,-水芹烯先与HCl加成,然后在醋酸盐中进行烯丙基重排生成醋酸对孟烯-1-醇酯,再经皂化和氧化生成(-)-胡椒酮,氢化生成(-)-薄荷酮,最后还原得到薄荷脑。
5、合成萜烯树脂
萜烯树脂具有良好性能,因而广泛应用于橡胶、涂料、粘合剂等工业领域。周永红等从α-蒎烯和马来酸酐的加成产物中分离出α-水芹烯-马来酸酐加成物(PM),并以PM为原料合成了N-烷基亚酰胺化合物。曲连贺等将β-水芹烯和马来酸酐1:1混合反应,得到一种淡黄色坚硬固体萜烯马来树脂,该树脂具有高的软化点,在胶粘剂、涂料等领域有很大的应用潜力。
参考文献
[1] 陆凌霄,李明,赵梨,等. 水芹烯的来源·合成及应用[J]. 安徽农业科学,2010,38(26):14361-14363. DOI:10.3969/j.issn.0517-6611.2010.26.069.