有机光电共轭单元：苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩

介绍

苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩（简称 BDT）具有刚性平面共轭结构，自 20 世纪 90 年代被引入共轭聚合物体系以来，已成为有机光电子学领域最重要的构筑单元之一。制备的衍生物优异的电荷传输性能、可调的光学带隙和良好的环境稳定性，在有机太阳能电池（OPV）、有机场效应晶体管（OFET）和有机发光二极管（OLED）等领域提供了发展。

图一 苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩

结构

苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩的核心骨架由两个噻吩环稠合在苯环的对位构成，形成高度平面的共轭体系。这种平面性有利于分子间的 π-π 堆积，从而促进载流子的长程传输。硫原子的存在是 BDT 的另一大优势：硫的3p轨道可与苯环的 π 轨道有效共轭，扩展分子的离域 π 电子云；同时，硫原子的孤对电子可与相邻分子产生弱相互作用，进一步增强分子间作用力。

苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩的2,6位和4,8位是两个关键的可修饰位点。通过在4,8位引入不同的烷基、烷氧基或芳基侧链，可调节聚合物的溶解性、结晶性和薄膜形貌；而在2,6位引入吸电子或给电子基团，则能精准调控分子的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占据分子轨道（LUMO）能级，从而优化器件的开路电压和光吸收范围。

BDT基共轭聚合物的合成

苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩单体的合成路线以邻苯二硫酚为起始原料，通过与1,4-二溴-2,3-丁二酮的环化反应构建二噻吩并苯骨架，再经卤化反应得到 2,6-二溴代苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩单体。近年来，随着合成技术的进步，钯催化的C-H键活化反应和直接芳基化反应被广泛应用于 BDT 衍生物的制备，显著简化了合成步骤，提高了原子经济性。

基于苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩的共轭聚合物通常通过 Suzuki 偶联、Stille 偶联或Yamamoto 偶联反应制备。其中，给体-受体（D-A）交替共聚物是研究最广泛的体系。通过将苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩给体单元与苯并噻二唑、噻吩并噻吩等受体单元交替共聚，可获得具有窄带隙、强可见光吸收和高电荷迁移率的聚合物半导体。

有机太阳能电池中的应用

基于苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩和噻吩并噻吩单元的共聚物PTB7与富勒烯受体 PC71BM 共混制备的体异质结（BHJ）太阳能电池功率转换效率（PCE）突破 7%，由于其合适的带隙（约 1.6 eV）、宽的光吸收范围（300-750 nm）和较高的空穴迁移率。

通过在噻吩并噻吩单元上引入氟原子，制备了PTB7-Fx 系列（x 代表氟化程度）。随着氟化程度从 0 增加到 100%，聚合物的 HOMO 能级逐渐降低，器件的开路电压（Voc）从 0.655 V 提升至 0.757 V。其中，PTB7-F100:PC71BM 基太阳能电池在无添加剂时的 PCE 达到 0.95%，加入 3% 的1,8 - 二碘辛烷（DIO）溶剂添加剂后，填充因子（FF）从 34.4% 提升至 38.6%，太阳能电池功率转换效率进一步提高到 1.03%。溶剂添加剂是优化BHJ活性层形貌的关键。

对比了两种典型添加剂的作用机制：1,8 - 二碘辛烷优先溶解富勒烯受体（基于苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩和噻吩并噻吩单元的共聚物），可减小给体 - 受体相分离尺寸，形成连续的互穿网络，从而改善电荷传输和收集效率，使器件的复合电阻提高近 3 倍；而磷酸三乙酯（TEP）则优先溶解聚合物给体，能获得更精细的薄膜形貌，但会轻微降低器件的 FF 和 Voc。此外，采用磁控溅射银顶电极结合氧化锌纳米粒子电子传输层，可有效避免溅射过程对活性层的损伤，实现与传统蒸镀电极相当的器件性能[1]。

图二 基于不同苯并[1,2-b:4,5-b'']二噻吩基共轭聚合物的太阳能电池的光伏参数

参考文献

[1]Grancharov, G.; Gergova, R.; Popkirov, G.; et al. Solar Cells Based on PTB7-Fx: PC71BM Active Layer Processed with Two Types of Solvent Additives and Sputtered Ag Top-Electrode. Int. J. Mol. Sci. 2026, 27, 4064. https://doi.org/10.3390/ijms27094064