介绍
乙二胺四乙酸二钠钙（EDTA calcium disodium，简称EDTA-CaNa₂）是一种氨基多羧酸类螯合剂，广泛应用于重金属解毒、食品防腐、水处理等领域。EDTA-CaNa₂因其分子中同时含有高比例氮元素和钙元素，成为制备高氮掺杂碳材料的理想前驱体。分子式为 C₁₀H₁₂CaN₂Na₂O₈・2H₂O，分子中含有两个氮原子和八个氧原子，含有六个配位原子（两个氮原子和四个氧原子），能够与大多数二价、三价金属离子形成稳定的水溶性螯合物，螯合常数高达 1010-1020。氮含量高达 7.5 wt%，同时含有钙元素。易溶于水。
图一 乙二胺四乙酸二钠钙
传统应用
乙二胺四乙酸二钠钙的传统应用主要基于其强大的螯合能力。它能够与体内的铅、汞、镉等重金属离子形成稳定的螯合物，通过肾脏排出体外，是治疗重金属中毒的首选药物；作为抗氧化剂和防腐剂，可以用于防止食品因金属离子催化而氧化变质，延长食品保质期；它还可以用于软化硬水，去除水中的钙、镁离子，防止水垢形成。
作为碳前驱体
与传统的碳前驱体相比，乙二胺四乙酸二钠钙具有以下优势：分子中含有两个氮原子，在高温退火过程中能够原位掺杂到碳骨架中，无需额外添加氮源，实现了碳源与氮源的一体化；分子中的钙元素在退火过程中会转化为碳酸钙和氧化钙纳米颗粒，作为硬模板支撑形成二维纳米片结构，退火后通过简单的酸刻蚀即可除去模板，无需复杂的模板制备和去除工艺；EDTA 钙二钠是工业上大规模生产的化工产品，价格仅为每千克几十元，远低于其他有机氮源；在高温下逐步分解，释放出 CO₂、NH₃等气体，在碳材料中形成丰富的微孔结构，有利于电解质的传输和活性位点的暴露。
HNCNSs的制备工艺：将乙二胺四乙酸二钠钙置于管式炉中，在氩气气氛下以 5℃/min 的升温速率加热至 700℃，保温 2 小时；自然冷却至室温后，将所得黑色固体用 1 M 盐酸浸泡 24 小时，除去碳酸钙和氧化钙模板；最后用去离子水洗涤至中性，真空干燥得到 HNCNSs。
图二 HNCNSs的电镜图
在 2θ=26° 和 43° 处出现两个宽峰，分别对应碳的（002）和（100）晶面，表明材料为无定形碳结构；在 1322.5 cm⁻¹ 和 1590.5 cm⁻¹ 处出现两个特征峰，分别对应 D 带和 G 带，D/G 强度比为 1.19，说明材料中存在大量的结构缺陷，这些缺陷是 ORR 的活性位点；材料呈现出均匀的二维纳米片结构，厚度约为几纳米，纳米片相互堆叠形成多孔网络结构；材料中 C、N、O 元素的含量分别为 72.72%、18.96% 和 8.32%。氮元素以四种形式存在：吡啶氮（26.45%）、吡咯氮（34.44%）、石墨氮（19.58%）和氧化氮（19.53%）。其中，吡啶氮和吡咯氮是 ORR 的主要活性位点，两者总含量高达 60.89%；材料的比表面积为 85 m²/g，孔径分布主要集中在微孔区域，这是由于乙二胺四乙酸二钠钙热分解过程中气体释放形成的。
图三 HNCNSs的XPS图
氧化还原反应电催化性能
在 0.1 M KOH 碱性电解质中，对基于乙二胺四乙酸二钠钙制备的HNCNSs的ORR电催化性能进行了全面测试：在氮气饱和的电解质中无明显氧化还原峰，而在氧气饱和的电解质中出现明显的还原峰，峰电位为 0.33 V（vs. SCE），峰电流密度高于商业 20% Pt/C 催化剂，表明材料具有优异的 ORR 催化活性；在 1600 rpm 转速下，HNCNSs 的极限扩散电流密度达到 4.5 mA/cm²，起始电位为 - 0.05 V（vs. SCE），优于 600℃和 800℃退火的样品，说明 700℃是最佳退火温度；在 0.4-1.0 V 电位范围内，电子转移数为 3.2-3.8，接近理想的四电子转移路径。说明氧气在 HNCNSs 表面主要被直接还原为水，催化效率高；在电解质中加入 1.0 M 甲醇后，HNCNSs 的 CV 曲线几乎无变化，而商业 Pt/C 催化剂出现明显的甲醇氧化峰，表明材料具有优异的抗甲醇中毒性能；经过 1000 次循环伏安扫描后，HNCNSs 的电流密度和起始电位几乎保持不变，而商业 Pt/C 催化剂的电流密度下降了约 30%，起始电位负移了约 50 mV，说明材料的稳定性远优于 Pt/C[1]。
图四 电催化性能
参考文献
[1] WANG L, DOU S, XU J T, et al. Highly nitrogen doped carbon nanosheets as an efficient electrocatalyst for the oxygen reduction reaction[J]. Chemical Communications, 2015, 51(59): 11791-11794. https://doi.org/10.1039/c5cc02973b.