4‑甲硫基‑2‑丁酮（4‑Methylthio‑2‑butanone），CAS：34047‑39‑7，为无色至淡黄色液体，甜硫香，带土豆、番茄、慈菇样风味，不溶于水，可溶于乙醇、乙醚等有机溶剂。4-甲硫基-2-丁酮主要用于食用香料、有机合成中间体以及科研试剂。
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4‑(甲基磺酰基)丁‑2‑酮的制备：向4-甲硫基-2-丁酮(2.00g，16.9mmol)在THF(100mL)和水(20mL)中的溶液中添加(10.4g，16.9mmol)。将反应混合物在25℃下搅拌2h，然后用水(30mL)淬灭并且通过添加饱和碳酸钠水溶液(20mL)调节至pH＝8并用EA(30mL×3)萃取。将合并的有机层用硫代硫酸钠饱和溶液(30mL)和盐水洗涤。将有机层经硫酸钠干燥、过滤并浓缩，得到残余物。通过柱色谱(SiO2，PE/EA＝3:1至0:1)纯化残余物，得到为白色固体的标题化合物(0.80g，31％收率)[1]。
3-甲基-5-甲硫基-1-戊炔-3-醇的制备：于0℃,将溴化乙炔镁(0.5M的THF,12.12mmoL,25mL)逐滴加入4-甲硫基-2-丁酮的溶液(0.72g,6.10mmoL)中。加入后,反应混合物于0℃再搅拌30min。加入饱和NH4Cl猝灭反应。除去THF，加入Et2O，水相用Et2O萃取,合并的有机层用盐水洗涤,干燥和浓缩,得到澄清油样粗标题化合物。粗物质用柱层析(硅胶,4:1己烷:EtOAc作为洗脱液)纯化，得到无色油样标题化合物[2]。
Chen,J.等人参照已有文献方法首先制备罗丹明B酰肼，再将其与4-甲硫基-2-丁酮反应制得目标产物MTRH：取150mg（0.25mmol）罗丹明B酰肼、90μL（0.76mmol）4-甲硫基-2-丁酮与20μL乙酸，加入1mL乙醇配成混合液，于85℃回流反应12h。反应结束后经旋转蒸发除去溶剂，所得残留物以硅胶柱色谱分离，洗脱剂选用乙醚/石油醚（沸程30~60℃）混合液（体积比1:4），最终得到固体产物MTRH，收率为51.2%。1HNMR(400MHz,298K,CDCl3):δ=7.90(m,1H),7.47(m,2H),7.16(m,1H),6.50(d,J=8.8Hz,2H),6.37(d,J=2.6Hz,2H),6.26(dd,J = 8.8,2.6Hz,2H),3.33(q,J=7.0Hz,8H),2.53(m,4H),1.97(s,3H),1.79(s,3H),1.16(t,J=7.0Hz,12H)[3]。
参考文献
[1] 缆图药品公司. 作为MAP4K1抑制剂的杂环化合物:CN202280061737.7[P]. 2024-04-26.
[2] 詹森药业有限公司. 作为选择性雄激素受体调节剂(SARMS)的吲哚、苯并呋喃和苯并噻吩衍生物:CN201010620622.6[P]. 2011-06-15.
[3] Chen, J., Tao, J., Yu, H.-F., Ma, C.-P., Tan, F., & Wang, X.-C. (2023). Highly selective chemosensor for the sensitive detection of Hg2? in aqueous media and its cell imaging application. Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy, 296, 122648. https://doi.org/10.1016/j.saa.2023.122648