二聚巯基丙酮的有机应用

1,4二噻烷及其衍生物是近几年国际上新兴起的一类肉味香料。它们通常具有烤香肉香和海鲜等香气香味特征,已在食品加香中得到应用，二聚巯基丙酮属于杂环硫醇类食用香料，在咸味香精配方中用量极低、增香效果突出。

有机应用

以脂肪醛、二聚巯基丙酮和氨水为原料,去离子水或无水乙醇为溶剂,合成了4-甲基-3-噻唑啉、2,4-二甲基-3-噻唑啉、2-乙基-4-甲基-3-噻唑啉、2-异丙基-4-甲基-3-噻唑啉、2-丙基-4-甲基-3-噻唑啉、2-丁基-4-甲基-3-噻唑啉6种4-甲基-3-噻唑啉类香料化合物,产率为50%～91%。通过质谱、1HNMR和13CNMR对其结构进行了鉴定,对合成的6种4-甲基-3-噻唑啉类香料化合物的香气特征进行了评价,对保留指数进行了测定。结果表明,4-甲基-3-噻唑啉类香料化合物具有烤香、坚果香和焦香。其在HP-INNOWAX 极性色谱柱上的保留指数为1398～1686,在HP-5MS非极性色谱柱上的保留指数为938～1253[1]。

2-氨基-4-甲基噻吩-3-甲腈(III)的合成：将二聚巯基丙酮(II)(4.0g,22.0mmol)溶于无水甲醇(40mL)中,冰浴冷却到5℃。在10min内,滴入丙二腈(2.9g,43.9mmol)和无水甲醇(4mL)的混合液。再于20min内滴加二乙胺(3.54g,48.4mmol)和无水甲醇(4mL)的混合液,滴加过程中温度保持在5℃。滴加完毕,加热使温度升到35-40°C,继续反应1.5h。将反应液倾入到水(300mL)中,滤集析出的固体,室温干燥,经甲醇重结晶,得类白色固体4.79g,收率79%,m.p.118-120℃(文献值:m.p.119-120℃)。¹HNMR(600MHz,DMSO-d6)δ:2.19(s,3H,CH),4.18(br,2H,NH),5.97(s,1H,噻吩-H)[2]。

a,β-不饱和羧酸酯化合物的制备：向2.0L三口瓶中,依次加入膦酰基乙酸甲酯二乙酯40.0g(190.33mmol)、二聚巯基丙酮34.31 g(190.33mmol)、叔丁醇钾22.42g(199.85mmol)、无水甲苯800ml,氮气保护下,将反应置于油浴中搅拌升温,待体系温度升至25℃时,开始计时,保温反应5h。停止反应,室温搅拌下滴加冰水100ml,滴毕继续搅拌0.5h,将反应混合液转入2.0L的分液漏斗中,静置分层,水相用50ml甲苯萃取1次,合并有机相,100ml水洗1次,100ml饱和氯化钠溶液洗1次,浓缩得粗品,精馏得a,β-不饱和羧酸酯化合物成品25.05g,HPLC纯度99.0%,收率为90%[3]。

参考文献

[1] 官伟,何昕,刘玉平. 4-甲基-3-噻唑啉类食用香料的合成及性能[J]. 精细化工,2023,40(11):2487-2492. DOI:10.13550/j.jxhg.20230286.

[2] 首都师范大学. 2,4-二氨基噻吩并[2,3-d]嘧啶衍生物及其制备方法和用途:CN201410339065.9[P]. 2014-10-15.

[3] 威海迪素制药有限公司,迪沙药业集团有限公司. 1-巯甲基环丙基乙酸的制备方法:CN201910536114.0[P]. 2019-09-20.