背景技术
2,5-二氯对苯二胺,分子式:C6H6Cl2N2,相对分子量:177.031,CAS号:20103-09-7。2,5-二氯对苯二胺是一种重要的有机合成中间体。在染料工业,可用于合成偶氮颜料,在材料方面可作为聚氨酯、聚酰胺和聚酰亚胺等高分子材料的单体原料。
目前,已报道的2,5-二氯对苯二胺的合成方法主要为:以2,5-二氯苯胺为原料,经乙酰基保护,硝化,脱乙酰基,还原硝基四步得到产品(如中国专利CN1974540A),但是此方法步骤较长,且需要硝化等高危工艺,收率为72.3%-77.9%左右，另外,该工艺路线原料2,5-二氯苯胺价格较贵,反应生成大量废酸废碱,造成产品成本居高不下。而后续对于该工艺的改进主要集中在最后一步还原硝基上,如雷尼镍还原(JP7676229)、铁粉还原(Dye and pigment,1998,36,339-342)、萘醌水合肼还原(US5041672A)和二氧化硅/镍催化氢气还原(CN1727326A)等,对产品成本及三废情况并无较大影响。合成路线如下:
中国专利CN103508903A报道了以2,5-二氯苯胺为原料,通过苯胺重氮盐偶联后还原的办法引入氨基,将合成步骤缩短为两步,但依然存在原料价格较贵,生产会产生大量废酸等问题。
以上方法中均采用2,5-二氯苯胺为原料,但是2,5-二氯苯胺的制备需要以对二氯苯为原料,经硝化、还原两步制得,两步收率55~95%不等,硝化反应需要硝酸和硫酸,产生大量废酸,属于国家高危工艺,氢化或采用铁粉生成大量金属固废,或者采用贵金属催化高压加氢,成本较高,设备要求也较高,因此2,5-二氯苯胺的制备过程价格较高,不环保,导致以2,5-二氯苯胺为原料制备2,5-二氯对苯二胺的整体的收率降低,成本较高。因此,现有技术中并没有一种原料价格低廉、合成步骤短、操作简单,低污染的2,5-二氯对苯二胺的合成方法。
合成方法[1]
室温条件下,将30g对苯二胺缓慢加入装有269.7g 10%稀盐酸的反应瓶中，加入60mL甲醇,搅拌至澄清,降温至0°C,缓慢滴加62.9g 30%双氧水,控制温度不超过5°C,约2h滴加完毕,升温至15°C,搅拌5h,中控HPLC显示反应结束。此时产物2,5-二氯对苯二胺与副产物2,6-二氯对苯二胺及2,3-二氯对苯二胺比例为86:12:2(HPLC)。
向反应液中加入氨水调节pH值至7~8,大量固体析出,过滤,滤饼烘干水分得类白色固体45.6g,其中2,5-二氯对苯二胺纯度为91%(HPLC),杂质主要为2,6-二氯对苯二胺(7%)。将粗品在甲苯中重结晶两次,得最终产品2,5-二氯对苯二胺41.3g,纯度(HPLC)99.5%,熔点165.8~166.2°C。摩尔收率:84.1%。
参考文献
[1] 大连新阳光材料科技有限公司. 一种2,5-二氯对苯二胺合成方法:CN202410635569.9[P]. 2024-09-06.