简介
苯基羟胺（N-苯基羟胺）常温下为浅色针状结晶，可溶于乙醇、二氯甲烷、热苯等有机溶剂，具有一定刺激性与毒性。该化合物是有机合成关键中间体，广泛用于硝酮、肟类功能衍生物的制备。
苯基羟胺的性状
合成
方法一：将钌络合物（0.0015 mmol，0.01当量）、芳香族硝基反应物（0.15 mmol，1.0当量）和硼氢化钠（0.6 mmol，4.0当量）溶解在乙醇（2.0 mL）中，并在50°C的空气气氛下装入15 mL压力管中。搅拌混合物0.5小时。通过使用EtOAc的柱色谱法，得到标题化合物苯基羟胺。通过GC、GC-MS色谱仪和1H NMR光谱仪进行分析。通过比较实验条件下的保留时间和峰面积来计算产率百分比[1]。
方法二：将苯胺（1.00 mmol）放入圆底烧瓶中，溶于乙醇（0.5 mL），然后加入2,2,2-三氟-1-苯乙酮（17.4 mg，0.10 mmol）。依次加入缓冲水溶液（0.5 mL，0.6 M K2CO3-4 x 10-4 M EDTA二钠盐）、乙腈（0.075 mL，1.50 mmol）和30%过氧化氢水溶液（0.18 mL，1.5 mmol）。将反应混合物在室温下搅拌18小时。使用快速柱色谱法（5%EtOAc在乙醚中）纯化粗产物以获得产物苯基羟胺[2]。
用途
苯基羟胺可与醛类底物发生缩合反应，用于合成（S，Z）-N-（2-（（三异丙基甲硅烷基）氧基）亚丙基）氧化苯胺类肟衍生物。在氩气下，将MgSO4（0.172 g，1.1当量，1.40 mmol）加入搅拌的（S）-2-（（三异丙基甲硅烷基）氧基）丙醛（0.300 g，1.30 mmol）的CH2Cl2（35 mL）溶液中。在室温下搅拌反应混合物5分钟。加入苯基羟胺（0.142克，1.0当量，1.30毫摩尔）。搅拌反应物，直至TLC分析显示起始材料已消耗。过滤混合物以去除MgSO4。真空浓缩混合物，得到（S，Z）-N-（2-（（三异丙基甲硅烷基）氧基）亚丙基）氧化苯胺[3]。
此外，苯基羟胺可与4-溴苯甲醛在酸性条件下发生缩合反应，用于制备α-(4-溴)-N-苯基硝酮。例如：将0.74克4-溴苯甲醛（0.004摩尔）溶解在25毫升锥形烧瓶中的4毫升95%乙醇中。向烧瓶中加入0.44克苯基羟胺和2滴甲磺酸。在室温下搅拌反应物，直至形成沉淀。用布氏漏斗过滤溶液。用冷石油醚洗涤固体，得到α-（4-溴）-N-苯基硝酮[4]。
参考文献
[1] Uysal, Muhammet Ebubekir; et al. Ru(II) and Ru(III) complexes containing N-acylthiourea ligands: Supramolecular structures and synthons, reduction, and reaction pathway of aromatic nitro compounds. Applied Organometallic Chemistry (2023), 37(7), e7107.
[2] Voutyritsa, Errika; et al. Organocatalytic oxidation of substituted anilines to azoxybenzenes and nitro compounds: mechanistic studies excluding the involvement of a dioxirane intermediate. Green Chemistry (2017), 19(5), 1291-1298.
[3] Richmond, Edward; et al. An asymmetric pericyclic cascade approach to 3-alkyl-3-aryloxindoles: generality, applications and mechanistic investigations. Organic & Biomolecular Chemistry (2015), 13(6), 1807-1817.
[4] Parisotto, Stefano; et al. LIC-KOR promoted nitrone reactivity: stereoselective synthesis of highly conjugated imines and secondary amines. Tetrahedron Letters (2015), 56(42), 5791-5794.