介绍
间溴苯甲腈又称3-溴苯甲腈，分子式为C₇H₄BrN，常温下呈白色至灰白色结晶状，难溶于水，可溶于二氯甲烷、乙酸乙酯等多数常用有机溶剂，苯环上的溴原子与氰基发生多种官能团转化反应，用于合成各类芳香腈类衍生物。
图一 间溴苯甲腈
合成
将700 mg催化剂（钴含量0.25 mg，对应钴摩尔分数0.25 mol%）、3-溴苄醇（187 mg，1 mmol）与28%氨水（280 μL）加入10 mL反应瓶中，再加入1 mL叔戊醇作为溶剂；将反应瓶移入反应釜，通入氧气至压力达1 MPa，随后置于130 ℃油浴锅中反应。采用气相色谱-质谱联用仪（GC-MS）监测反应进程。反应结束后加入内标物联苯，通过气相色谱（GC）分析产物3-溴苯甲腈的产率。反应14 h后，间溴苯甲腈的产率为97%，选择性为97%[1]。
图二 间溴苯甲腈的合成
向2-吡啶甲醛（54 mg，0.5 mmol）与乙酸铵（385 mg，5.0 mmol）的6 mL乙腈溶液中，室温下加入三溴化三甲基苯基铵（376 mg，1.0 mmol）。室温搅拌21 h后，向反应混合液中加入10 mL 0.5 mol/L硫代硫酸钠水溶液、15 mL 1.0 mol/L碳酸氢钠溶液，并用60 mL乙酸乙酯萃取。有机相先后经0.5 mol/L硫代硫酸钠溶液、饱和氯化钠水溶液洗涤，最后用无水硫酸镁干燥，得到间溴苯甲腈[2]。
图三 间溴苯甲腈的合成2
将溴三氯甲烷（940 mg，4.8 mmol）加入三苯基膦（1.26 g，4.8 mmol）的14 mL无水二氯甲烷溶液中，所得混合液室温搅拌20 min，期间溶液由黄色逐渐变为红棕色。随后加入3,4-二甲氧基苯甲醛肟（800 mg，4.4 mmol），将反应液加热回流25 min；再用注射器在1 min内滴加无水三乙胺（485 mg，4.8 mmol），继续加热回流8 h。反应结束后冷却至室温，将反应液倒入50 mL冷水中。混合液用二氯甲烷萃取2次（每次30 mL），再用氯仿萃取1次（30 mL）；合并有机相，经无水硫酸镁干燥后减压浓缩，粗产物经硅胶柱层析纯化（洗脱剂：二氯甲烷/正己烷 体积比4:1），得到无色固体产物间溴苯甲腈（665 mg，产率92%）[3]。
图四 间溴苯甲腈的合成3
参考文献
[1]Current Patent Assignee: DALIAN INSTITUTE OF CHEMICAL PHYSICS - CN106883143, 2017, A
[2]Sayama ,Shinsei.SYNTHESIS OF NITRILES FROM ALDEHYDES WITH TRIMETHYL-PHENYLAMMONIUM TRIBROMIDE AND AMMONIUM ACETATE[J].Heterocycles: An International Journal for Reviews and Communications in Heterocyclic Chemistry,2016,92(10):1796-1802.
[3]Jasem A Y ,Barkhad M ,Khazali A M , et al.Two Ways of Preparing Benzonitriles Using BrCCl3–PPh3 as the Reagent[J].Journal of Chemical Research,2014,38(2):80-84.DOI:10.3184/174751914X13891131118347.