吡啶硫酮铜(CPT)又称为2-巯基吡啶-N-氧化物铜盐,分子式为C10H8CuN2O2S2,相对分子量:315.9。吡啶硫酮铜为绿色细粉末,不溶于水和大多数有机溶剂,可溶解于DMF(N,N-二甲基甲酰胺)、DMSO(二甲基亚砜)等。

吡啶硫酮铜是广谱、低毒、环保的真菌和细菌的抑菌剂和防霉剂,广泛用于民用涂料、胶粘剂和地毯中;还可用于船舶防污漆,可以有效地防止甲壳生物、海藻以及水生物附着船壳板而不影响生态;由于吡啶硫酮铜的低毒性和稳定性,可添加到涂料中,使涂料星现出凝胶的稳定性,延长涂料的贮存时间。目前在市场上有着广泛的应用,销量巨大,尤其是高性能吡啶硫酮铜,高性能吡啶硫酮铜指的是粒径分布较窄、平均粒径在0.1~10微米的吡啶硫酮铜,其在国外已有多年的研究历史,工业化程度比较高,特别是美国,但随着其它国家在技术上的不断突破,竞争也越来越激烈。近年来由于世界各国对于环境保护重要性的认识不断加强,对环保的要求越来越高,对环保的材料也提出了更高的要求,吡啶硫酮铜作为环保新材料,随着工艺的完善,核心技术的突破,成本的下降,必将在市场上得到越来越广泛的应用。制约吡啶硫酮铜应用的主要因素是吡啶硫酮铜粒径大小、晶型和粒径分布。由于目前的原料和工艺条件等因素的限制,吡啶硫酮铜的质量不高,市售的吡啶硫酮铜产品粒径一般较大,有些粒径较小的产品则是经机械粉碎、研磨得到的,存在着颗粒不规则、粒径分布宽等缺点。目前,高质量的吡啶硫酮铜主要由阿奇、奥林、陶氏化学等几大公司生产,由于专利保护、技术垄断等因索,国内高质量的吡啶硫酮铜只有依靠国外进口,产品价格昂贵,难以满足国内市场需求。
生产现状[1]
传统的生产吡啶硫酮多价金属盐使用的是搅拌釜式工艺,即在搅拌釜中加入一定量的吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮的可溶性盐的水溶液,在搅拌状态下向釜内滴加一定浓度的多价金属盐的水溶液,反应一段时间后得到吡啶硫酮盐的悬浮液。由于吡啶硫酮酸或者吡啶硫酮铜的可溶性盐与多价金属盐的反应过程为快速共沉淀反应,反应在瞬间完成,析出的固体颗粒的生长过程与反应器内的局部浓度的大小直接相关,因此,反应器内两种反应物的微观混合效果将直接影响最终产品的粒径分布与平均粒径大小。

采用搅拌釜式工艺生产吡啶硫酮盐分散液,由于搅拌釜的宏观混合时间一般在几秒到几十分钟之间,局部微观混合效果较差,所以采用该工艺制得的吡啶硫酮盐的粒径分布较宽,且其平均粒径相对较大,这直接影响了吡啶硫酮盐在溶液中的分散性能,限制了吡啶硫酮盐的应用。为了满足现有应用中对吡啶硫酮盐颗粒大小及粒径分布的要求,现有工艺中大多采用研磨、粉碎、超声等物理方法对搅拌釜工艺中制得的吡啶硫嗣盐分散液或者吡啶硫酮盐粉体进行处理,以得到粒径分布相对均一、平均粒径较小的吡啶硫酮盐分散液。如专利US7481873B公开了一种无粉尘、小颗粒吡啶硫酮铜分散液的方法,其主要采用研磨、粉碎、超声等物理方法将大颗粒的吡啶硫酮铜颗粒磨成小颗粒,再将小颗粒的吡啶硫酮铜分散在分散液中,或先将大颗粒的吡啶硫酮铜分散在分散液中,再通过上述物理方法将颗粒粉碎成小颗粒,最终制得颗粒粒径分布为0.1~10微米,平均粒径0.2~0.5微米的吡啶硫酮铜分散液。
专利US7544367B2报道了另一种制备吡啶硫酮盐分散液的方法,首先通过过滤的方法得到1~50微米的吡啶疏酮盐颗粒,再将上述颗粒加入到至少含有以下电解质(碱金属或者碱土金属的盐,0.01~10%wt)、表面活性剂、分散剂或者以上几种的组合溶液中,得到无团聚的吡啶硫酮盐分散液,进一步将分散液加热到60℃以上,利用此方法可将无团聚颗粒的尺寸降低至亚微米级,最终得到无团聚的亚微米级吡啶硫酮盐分散液。
专利US6465015B1则通过在颗粒的生成过程中加入声波(如超声波)的方法,主要是在两股反应液的接触处引入超声波,超声波的引入主要是强化两股反应液在接触处的微观混合、反应效果,最终获得了粒径相对均一、无团聚的吡啶硫酮盐分散液。
另外,表面活性剂的加入也是减少吡啶硫酮盐颗粒在分散液中团聚的主要手段之一,如专利US5650095、CN1142173A报道了在吡啶硫酮铜分散液的制备过程中,分散液中的团聚现象主要是由于吡啶硫酮铜分子为极性分子,分子之间易形成氢键而造成的,在加入表面活性剂后,减低或者消除了吡啶硫酮铜分子之间的氢键作用,从而得到了不含凝胶的吡啶硫酮铜分散液或者溶液,专利中提出了非离子型表面活性剂更有利于降低吡啶硫酮铜颗粒在分散液中的团聚。
应用情况[2]
吡啶硫酮铜盐在水中的溶解度约为1mg/kg,吡啶硫酮锌盐的溶解度约为6~10mg/kg,低的溶解性决定了其在海洋环境中可以长时间存在于漆膜中,有效用于海洋涂料的防藻,降低船舶行驶阻力,减少动力消耗。吡啶硫酮铜盐的低毒性和高稳定性又决定了其在涂料体系中的稳定性和广泛应用性。
1993年,Rahim Hani等人提出在各种漆基中添加天然或合成的膨胀剂,如高岭土、膨润土、云母等天然膨胀剂或合成的聚合物膨胀剂来防止涂料中吡啶硫酮铜等产生沉淀,形成凝胶态,可稳定贮存7个月以上。
1995年,Darrel等人采用配比为10~2:1的吡啶硫酮铜与吡啶硫酮钠协同作为木材防腐剂。
2009年,许莉莉,陈忠行等人制备了不含氧化亚铜的彩色防污漆。该漆中不含氧化亚铜,并且不含硅或氟树脂。防污漆配方组成如下:树脂基料10%~25%,颜料1%~2%,填料 14%~33%,防污剂15%~30%,助剂5%~10%,溶剂10%~25%。所述防污剂包括硫氰酸亚铜50%~95%,代森锌3%~35%,吡啶硫酮铜2%~15%。所制成的防污漆在常温下具有良好的成膜性能,贮存稳定性好,防污性能良好,能有效杀灭附着生物。
2011年,Graig Waldron等人研究发现:将吡啶硫酮锌与吡啶硫酮铜组合使用,与吡咯衍生物以3:1~1:3比例混合,添加到涂料防污剂中,可以起到良好的防污效果。
参考文献
[1] 项国兆. 喷射法制备高性能吡啶硫酮铜[D]. 南京:东南大学,2012. DOI:10.7666/d.Y2188118.
[2] 任欢鱼. 吡啶硫酮铜盐的制备与应用[J]. 上海涂料,2013,51(8):30-33. DOI:10.3969/j.issn.1009-1696.2013.08.008.