简介
偶氮苯-4-苯甲酸为橙红色固体粉末，分子结构中兼具羧基与光响应型偶氮苯基团。该化合物可和丙炔胺进行反应，制备同时带有炔基以及光可逆异构单元的酰胺衍生物，也可用来构筑功能材料。
偶氮苯-4-苯甲酸的性状
合成
方法一：将Pt-NW的己烷溶液加入Schlenk管中。使用减压阀排空己烷。向反应管中加入两种硝基芳烃（各1 mmol）、0.25 mmol KOH、0.1 mL叔丁基苯和2 mL二恶烷并密封。排空反应管三次，用氢气冲洗，在氢气气氛下于80°C下进行24小时。24小时后去除氢气气氛。将反应物在空气中在120°C下加热2小时，得到标题化合物偶氮苯-4-苯甲酸[1]。
方法二：将聚乙烯亚胺异丁酰胺（1.0 g）与不同量的4-（苯偶氮）苯甲酸在2 mL二甲基甲酰胺中混合。在室温下搅拌溶液24小时。向混合物中加入18mL双蒸馏去离子水。将得到的溶液再搅拌半小时。将混合物以12000rpm离心半小时。收集沉淀物。将获得的固体溶解在水中。再次以12000 rpm的速度离心溶液半小时得到标题化合物偶氮苯-4-苯甲酸[2]。
用途
偶氮苯-4-苯甲酸在此反应中作为原料，和甲基丙烯酸2-羟乙酯发生酯化反应，用来合成带有光响应偶氮苯基团的甲基丙烯酸酯功能单体。例如：将偶氮苯-4-苯甲酸（1.13 g）、甲基丙烯酸2-羟乙酯（2.6 g）、N，N'-二环己基碳二亚胺（2.06 g，0.01 mol）和4-二甲基氨基吡啶（0.61g，0.005 mol）溶解在50 mL干燥的二氯甲烷中。在室温下搅拌溶液24小时。通过过滤去除沉淀物。减压干燥滤液。用硅胶柱色谱法纯化产物，用石油醚/乙酸乙酯15:1（v/v）混合溶剂作为洗脱剂[3]。
此外，偶氮苯-4-苯甲酸凭借分子内羧基，借助碳二亚胺-羟基苯三唑缩合体系与丙炔胺发生酰胺化反应，以此制备可后续发生点击化学反应并且具备光异构特性的酰胺类衍生物。例如：将偶氮苯-4-苯甲酸（30mg，0.133mmol）的合成物溶解在DCM（1mL）中，然后加入1-乙基-3-（3'-二甲基氨基丙基）碳二亚胺（42mg，0.22mmol）和羟基苯三唑（21mg，0.15mmol）。加入丙炔胺（15mg，0.27mmol），并在室温下搅拌反应12小时。用水（5mL）淬灭反应，用DCM（3x5mL）萃取。用硫酸钠干燥有机层，浓缩并通过硅胶色谱法（2:1己烷/乙酸乙酯）纯化得到橙色固体（29毫克，0.11毫摩尔，86%）[4]。
参考文献
[1] Hu, Lei; et al. Highly efficient synthesis of aromatic azos catalyzed by unsupported ultra-thin Pt nanowires. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2012), 48(28), 3445-3447.
[2] Zhang, Jing; et al. Thermo-, pH-, and Light-Responsive Supramolecular Complexes Based on a Thermoresponsive Hyperbranched Polymer. ACS Macro Letters (2013), 2(1), 67-71.
[3] Xiao, Yao-Yu; et al. Light-, pH- and thermal-responsive hydrogels with the triple-shape memory effect. Chemical Communications (Cambridge, United Kingdom) (2016), 52(70), 10609-10612.
[4] Huang Q-H, et al. MicroRNA modulators and method for identifying and using the same[P]. US20120010177A1, 2012 01 12.