技术背景
4-氯代苯酐又称4-氯邻苯二甲酸酐，化学式C8H3ClO3，CAS号118-45-6，为白色或淡黄色结晶粉末，熔点96℃，沸点299.8℃，密度1.594g/cm³。该物质最早于1881年由Auerbach通过苯酐液相氯代法制得，工业合成主要采用发烟硫酸或氢氧化钾水溶液为溶剂进行氯代反应。4-氯代苯酐是合成联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐等聚酰亚胺单体的核心原料，由其制备的聚酰亚胺在航空、航天及微电子领域具有应用价值。经异构体分离可得纯度≥99%的4-氯代苯酐，以此合成的聚酰亚胺树脂。该化合物还可作为医药、农药、染料中间体及植物生长调节剂、高性能增塑剂的原料使用。
4-氯代苯酐的合成
4-氯代苯酐在化学工业上有着非常广泛应用，是重要的化工中间体。所以关于4-氯代苯酐合成的研究一直受到研究人员的青睐与重视。目前，国内外提出了十多种制备一氯代苯酐的方法，从最初的苯酐的次氯酸钠氯化法，到近些年来的研究得较多的氯代邻二甲苯氧化法，每种合成方法与路线都有各自的优缺点。张振兴以及樊新敏在其研究论文《一种联苯四酸二酐原材料 4-氯代苯酐的制备工艺研究》中开发了一种以苯酐为原料、氯气为氯化剂、乙酸酐为溶剂合成4-氯代苯酐的氯化工艺[1]。其采用合成制备4-氯代苯酐的方法为：取苯酐固体，用研钵研磨成粉末，称取50g研磨后的苯酐和500g乙酸酐在反应器中混合，升温至60℃。开启搅拌的条件下向体系中通入氯气，通气流量7L/h（标准压力下），通气2.5h，使苯酐和反应的氯气摩尔比1:0.75-0.80。通氯结束，反应混合物常压蒸馏出乙酸酐，液相温度控制148-150℃停止蒸馏，剩余底物趁热倒入烧杯中冷却，得到白色结晶混合物。芳烃的氯化是亲核取代反应，因苯酐上有羰基，羰基是吸电子基团，使苯环钝化，所以主要的产物首先是4-氯代苯酐，其次是3-氯代苯酐，然而随着氯化加深，又很容易生成二（多）氯代物。经液相色谱定量检测，知混合物中苯酐占比25%、3-氯代苯酐占比17%、4-氯代苯酐占比53%，多氯代苯酐占比5%。混合物精馏后，得到含量为98.1%的4-氯代苯酐。
参考文献
[1] 张振兴, 樊新敏. 一种联苯四酸二酐原材料 4-氯代苯酐的制备工艺研究. 化工管理[J]. 2025, 7, 150-153.