介绍
三苯溴乙烯在常温常压下稳定，但需在惰性气体保护下于2-8°C低温储存，燃烧或高温下可能分解产生有毒的溴化物烟雾。主要用途是作为有机合成中间体。分子中含有三个苯环。
图一 三苯溴乙烯
稳态吸收光谱
三苯基溴基乙烯在Hex和ACN两种溶剂中第一吸收峰均位于300nm附近。在Hex溶液中的吸收光谱相对于ACN存在略微红移，这可能是由于溶剂极性对激发态能级的作用，导致S1态和S0态之间的能隙减小。在B3LYP/def2-SVP理论水平上计算了该分子在两种溶剂中的吸收特性。计算得到的该分子在ACN与Hex中S0→S1的吸收峰分别位于321nm和325nm，其对应的垂直激发能分别为3.85eV和3.80eV。ACN溶液中的吸收相较于在Hex溶液中表现出明显的蓝移，表明计算具有一定的可靠性。为了揭示电子跃迁的本质，优化了三苯基溴基乙烯分子S1态和S0态的几何构型，分析其分子轨道特征。计算表明S1态的最高占据轨道(HOMO)为p成键轨道，最低未占据轨道(LUMO)为p*反键轨道，表明320nm处的特征吸收属于p→p*跃迁。
图二 三苯基溴基乙烯在ACN中的HOMO和LUMO分子轨道
激发态动力学
使用320nm光作为泵浦，将三苯基溴基乙烯分子光激发至S1态，并获得分子在ACN和Hex中的瞬态吸收光谱。在ACN中，三苯基溴基乙烯分子的瞬态吸收光谱在光激发初期(<200fs)，在470nm处快速生成了一个信号强度为13mOD的正吸收峰，该信号归因于S1→Sn态的激发态吸收(ESA)。在随后0.22—0.50ps的时间尺度内，该ESA发生了快速蓝移，并且其信号强度衰减至约8mOD，光谱形状由相对较窄的峰逐渐演变为中心位于440nm附近的宽吸收带.随着延迟时间的增加，ESA保持形状基本稳定，直至515ps才基本完全消失。在Hex中，三苯基溴基乙烯的瞬态吸收光谱演化与在ACN中具有相似的特征。在光激发初期同样观测到一个相对较窄的吸收峰，其中心位于约460nm处，该信号在约0.21ps时达到最大值。
随后在亚皮秒时间尺度内(约0.2—0.5ps)，吸收峰同样发生了快速的蓝移并伴随信号的衰减，最终稳定形成中心在约430nm附近的宽吸收带。最后该宽吸收带在约500ps的延迟时间下逐渐消失。三苯基溴基乙烯在Hex中的瞬态吸收光谱演化趋势与在ACN中基本一致，但关键光谱特征存在明显的差异。与在ACN中相比，Hex中ESA的初始峰值(460nm)和随后的宽带吸收峰值(430nm)都略微蓝移。分别在ACN和Hex中，选取400，420，440和470nm四个特征波长处的瞬态吸收动力学曲线通过共享时间常数的三指数衰减模型进行拟合，如图三所示。在ACN中，t1在470nm处的指前因子A1为正值，表明此处信号呈衰减趋势。
而400，420和440nm处的A1均为负值，对应信号的上升过程。在0.13ps内，三苯基溴基乙烯分子从470nm所表征的初始激发态快速的转移至400—440nm所表征的新激发态。这一动力学行为与此前在瞬态吸收光谱中观察到的470—440nm的快速蓝移现象完全吻合，因此t1可归属为Franck-Condon态向FC弛豫态转变的超快过程。t2在所有4个波长处的A2均为正值，表明各波长信号均呈现衰减趋势，其时间常数为0.41ps.在四苯乙烯中同样观测到相似的动力学现象，因此将t2归属为FC弛豫态向扭曲态转变的结构重组过程。t3在各波长处的A3同样均为正值，表明三苯乙烯分子进入整体的单调衰减阶段[1]。
图三 三苯基溴基乙烯在ACN (a)和Hex (b)中的激发态动力学拟合曲线
参考文献
[1]郭嘉禾,肖博,张旭,等.三苯基溴基乙烯激发态动力学研究[J].物理学报,2026,75(14):46-53.