龙脑烯醛香料衍生物的合成

2026/9/1 8:01:36 作者:火星人

龙脑烯醛,化学名称为:2,2,3-三甲基环戊-3-烯基乙醛,无色透明液体,具有清凉、松木香气,是合成众多檀香香料最有效的中间体。龙脑烯醛是用过氧乙酸等使α-蒎烯环氧化,得到蒎烷过氧化物,又在路易氏酸存在下进行异构化而制得的。由龙脑烯醛可合成一系列具有檀香香气的醇类。龙脑烯醛是合成檀香香料最有效的中间体,经羟醛缩合,再催化加氢后可得到一系列具有檀香或木香香气的产物;将龙脑烯醛还原和酯化,或者与卤代烷进行格氏反应可制得具有木香、水果香的香气的各种龙脑烯醇及其酯类化合物,可用于食用或烟用香精;许多在C-3位(即羟基的间位)取代的龙脑烯醛衍生物也是一类非常有发展前景的新型香料;此外,利用龙脑烯醛制成龙脑烯腈系列产物也可用做香料,配置香精后可使化妆品或消费品有香气。

由龙脑烯醛为原料合成的檀香香料无论在香气特征、持久性和稳定性等方面都比莰烯合成的萜基环己醇类檀香香料更接近天然檀香油。龙脑烯醛不仅被用作香料中间体,还被用作防腐剂,可以防止微生物和霉菌的生长。此外,它还可以用于农药、润滑剂、橡胶助剂、染料中间体等领域。

衍生物的合成[1]

1、合成黑檀醇:黑檀醇,化学名称为:3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)戊-4-烯-2-醇,由瑞士奇华顿公司最早生产,商品名为Ebanol,为淡黄色液体。黑檀醇有着丰富的天然檀香香气,且香气强烈而透发,主要用于木香型日化香精配方中。Naipawer Richard等人以龙脑烯醛为原料,先在碱性条件下与2-丁酮进行缩合反应得到α,β-烯酮,再将α,β-烯酮在二甲基甲酰胺中用叔丁醇钾进行异构化,使双键转位生成β,γ-烯酮,最后再用硼氢化钠还原得到产物,如图。Growicz Jerzy A等人研究发现,黑檀醇共有八个非对映异构体,其中以(1S,2′S,3′R)-檀香香气最为强烈,(1R,2′S,3′R)-也具有较强的檀香香气,其余几个非对映异构体几乎无任何檀香香气。

龙脑烯醛合成黑檀醇

2、合成聚檀香醇:聚檀香醇由芬美意公司首先合成,商品名为Polysantol,是一种亲和性极好且香气丰富而弥散的檀香香型香料,在加香应用中有檀香香气贯穿头香、体香和基香。芬美意公司K.H.Schulte等人利用龙脑烯醛和丁酮经羟醛缩合反应得到中间体 3-甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-3-戊烯-2-酮,在碱性条件下与一氯甲烷进行甲基化反应得到3,3-二甲基-5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-4-戊烯-2-酮,再将上步反应制得的酮烯经还原得到该产品,反应历程见图。芬美意公司Chapuis等人成功发现并分离出了它的8个异构体,其中,(-)-(1′R,E)-聚檀香醇的香气特征与檀香典型的乳样气息非常相似,而(+)-(1′S,E)-聚檀香醇香气较干,具有柏木木香而少乳样气息。

龙脑烯醛合成聚檀香醇

3、合成芬美檀香:芬美檀香,黄色至黄褐色晶体,常温下几乎不溶于水,但可以溶于有机溶剂如乙醇和苯。芬美檀香由芬美意公司首先合成,商品名为Firsantol,具有一种弥散、年轻的檀香香气。以龙脑烯醛为原料,首先经过Mannich反应得到α-亚甲基龙脑烯醛,然后将α-亚甲基龙脑烯醛还原成α-亚甲基龙脑烯醇,α-亚甲基龙脑烯醇通过Johnson Claisen重排再经还原得到芬美檀香,反应历程如图。芬美檀香存在4个异构体,其中(-)-(1R,2R)-Firsantol的檀香香气最为高雅和浓郁,(+)-(1S,2S)-Firsantol则具有类似白檀的奶脂香,而(+)-(1S,2R)-Firsantol和(-)-(1R,2S)-Firsantol的檀香香气较弱。万索尔檀香又名芬美檀香醛,由芬美檀香进一步合成,具有天然檀香油才具备的醛香。

龙脑烯醛合成芬美檀香

参考文献

[1] 王深艺. 具有龙脑烯醛骨架檀香香料的合成工艺研究及产业化应用[D]. 桂林:广西师范大学,2024.

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