烯丙基硼酸频哪醇酯是稳定的有机硼烯丙基化试剂，可参与不对称烯丙基化、Suzuki偶联等反应，立体选择性良好，用于构建高烯丙醇、高烯丙胺结构，在手性药物及有机中间体合成中应用广泛。
有机应用
孙健等人以原位生成的纳米钯粒子为催化剂,在CO2存在的温和条件下,高效实现了苄氯与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应。反应过程中无其它配体加入,反应结束后不需要酸化或酯化的后处理过程。该反应将具有广泛的官能团兼容性。本文以TBAB稳定的纳米钯粒子为催化剂,在温和条件下,实现了氯甲基芳香化合物、烯丙基硼酸频哪醇酯和CO2的三组分羧化Suzuki偶联反应。最佳反应条件为: Pd(acac)2(5mol%)、TBAB(0.7mmol,1.4equiv.)、KF(1mmol,2.0equiv.)、苄基卤代物(0.5mmol)、烯丙基硼酸频哪醇酯(0.6mmol,1.2equiv.)、CO2(2.0Mpa)、溶剂THF(5mL), 50℃反应24h。在最佳反应条件下,苯环、萘环以及杂芳环的氯甲基化合物均可发生该羧化反应，苯环上取代基的位置对产物的收率有影响，当使用 1-溴甲基萘作为底物时反应也能够发生,收率与1-氯甲基萘作为底物时的收率相当。与已报道有机硼试剂的羧化反应相比,该反应体系无需加入配体,原位生成了纳米钯粒子,避免了催化剂或者配体的复杂制备过程。该反应中,氟离子的存在是必要的,对烯丙基硼酸频哪醇酯具有活化作用[1]。
周杨主要介绍了对甲基苯磺酸催化简单酮、邻羟基苯胺及烯丙基硼酸频哪醇酯的Petasis反应，在甲醇溶剂中和室温下，采用10mol%催化剂，以最高94%的分离产率获得了19个消旋的α-三取代高烯丙基胺类化合物，该反应对于一系列官能团取代的酮类（如芳香基、杂芳基、烷基）均能适用。对甲基苯磺酸在该反应中的作用可能有两种，一是促进酮与邻羟基苯胺原位反应生成酮亚胺，二是活化烯丙基硼试剂，促进反应以分子内的六元环过渡态形式发生，并经过醇解得到了最终产物[2]。
郑瑜概述了铱催化烯丙基-烯丙基硼酸酯的不对称交叉偶联反应研究。利用Carreira课题组发展的铱催化体系，将烯丙基硼酸频哪醇酯作为亲核试剂应用到烯丙基-烯丙基不对称交叉偶联反应中，高效、高区域选择性和高对映选择性地制备手性1，5-二烯化合物。该方法对大量外消旋烯丙基二级醇底物和烯丙基硼酸频哪醇酯亲核试剂具有良好的耐受性。最后，文中成功将该策略应用到(-)-preclamol的不对称合成中[3]。
参考文献
[1] 孙健,王加升,冯秀娟,等. 纳米钯催化苄基氯代物与烯丙基硼酸频哪醇酯的羧化Suzuki偶联反应[J]. 催化学报,2018,39(7):1258-1262,中插23-中插26. DOI:10.1016/S1872-2067(18)63045-1.
[2] 周杨. 邻羟基活化简单酮的Petasis烯丙基化反应研究[D]. 武汉:武汉理工大学,2020.
[3] 郑瑜. 若干生物碱全合成及铱催化不对称烯丙基--烯丙基交叉偶联反应研究[D]. 北京:中国科学院大学,2020.