4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶的反应信息

4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶是含双苄溴官能团的联吡啶衍生物。母核2,2'-联吡啶可作为双齿配体螯合多种金属离子；4,4'-位苄溴可通过亲核取代反应引入各类功能侧链，是制备多齿配体、金属光敏配合物、轮烷与荧光传感器的关键合成砌块。

反应信息

在50mL的圆底烧瓶中加入1.0g(1.6mmol)4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶,960mg(14.77mmol)NaN3和20mL的二甲基亚砜(DMSO),反应液在氮气保护下室温搅拌过夜。反应完毕后,将反应液用150mL乙醚稀释,100mL蒸馏水水洗,分别收集有机相和水相。水相用 50mL乙醚萃取三次，合并有机相。然后有机相用 50mL蒸馏水洗涤三次，100mL饱和食盐水洗涤一次，无水硫酸镁干燥,过滤,滤液旋干,得白色固体4,4’-二叠氮甲基-2,2’-联吡啶773mg,产率99%[1]。

配合物中间体[Ir(pq)₂-bpy-Br]^-PF₆^-的合成：取苯基吡啶合铱氯桥二聚体200mg,140mg4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶,六氟磷酸钾(KPF6)300mg,二氯甲烷20mL,无水甲醇10mL,依次加入带搅拌子的两口烧瓶中,氮气保护,回流搅拌24h,用二氯甲烷稀释反应液,过滤得橙红色二氯甲烷澄清液,蒸干溶剂后,用二氯甲烷/乙酸乙酯(V:V=20:1)柱层析得橙色粉末即为配合物中间体,产率86%[2]。

4,4'-双((二乙氨基)甲基)-2,2'- 联吡啶的合成：向预先用氩气置换保护的苯（10mL）中加入4,4'-双(溴甲基)-2,2'-联吡啶（350mg，1.02mmol）与无水碳酸钾（281mg，2.04mmol）。随后，将二乙胺（2mL，Sigma-Aldrich）与苯（3mL）的混合溶液滴加至上述联吡啶溶液中。所得反应混合液于45℃加热反应过夜。将反应液冷却至室温后，过滤除去碳酸钾固体并弃去滤渣；滤液减压旋转蒸发至干，得到粗固体产物。粗产物采用硅胶柱层析纯化，先用正己烷/乙酸乙酯=10:1作为洗脱剂预淋洗；最后使用含1%的2.0mol/L氢氧化铵的甲醇溶液洗脱目标产物。收集产物组分，旋蒸至干。将残渣重新溶于乙酸乙酯，用硫酸钙干燥过夜，过滤，滤液减压旋干，得到280mg粘稠浅黄色产物，收率84%。¹HNMR(300MHz,CDCl3 δ/ppm):8.6(2H,d);8.2(2H,d);7.3(2H,dd);3.6(4H,s),2.5(8H,c),1.0(12H,t)[3]。

参考文献

[1] 华东师范大学. 一种pH荧光化学传感器及其合成方法和应用:CN201210587177.7[P]. 2014-07-02.

[2] 南京邮电大学. 一种基于吡啶盐的离子型磷光铱配合物探针及其制备方法和生物应用:CN201610528080.7[P]. 2016-12-07.

[3] TAP BIOSYSTEMS (PHC) LIMITED. LUMINESCENT RUTHENIUM (II) COMPLEXES AND THEIR USE IN PH SENSORS:EP2015075848W[P]. 2016-05-12.