山梨酸

山梨酸为白色结晶性粉末，难溶于水，易溶于乙醇和其他有机溶剂，其耐光、耐热性好，在140°C下加热3h无变化，长期暴露在空气中则被氧化而变色。

山梨酸又称花楸酸，是目前我国允许使用的一种用于食品的酸性防腐剂，也是目前国际上应用最广的高效无毒食品防霉剂。结构式CH3CH=CH—CH=CHCOOH。分子式C6H8O2，相对分子质量为112.12。无色的针状结晶或白色的结晶性粉末;对光、热稳定，但易氧化变色;熔点134.5℃，沸点228℃(分解);饱和水溶液的pH值为3.6;微溶于水，易溶于甲醇、乙醇、冰醋酸、丙酮，溶于丙酮、苯、四氯化碳，呈酸味，无毒。化学性质活泼，易进行加成反应，生成饱和化合物。对霉菌、酵母菌和好氧性细菌有抑菌作用，对厌氧性梭状芽孢杆菌(Clostridium spp)和嗜酸乳杆菌(Lactobacillus acidophilus)几乎无效。
山梨酸及其钾盐适宜在pH=4.5～6范围内使用。其作用机制是能与微生物酶中的巯基结合，破坏酶的作用并导致繁殖受阻。因本品是一种不饱和脂肪酸，在机体中能参与正常代谢，最后氧化为二氧化碳和水，故对人体无害。人体每日允许摄入量(ADI)为0～25mg/kg(以山梨酸计)，可用作酱油、醋、果酱、果汁、果子露、葡萄酒、酱菜、蜜饯、蛋糕、腊肠、干酪和罐头食品等食品的防腐剂(用量为0.2～2.0g/kg)。
山梨酸及其钠盐能抑制霉菌生长，长期来用作食品防腐剂，特别在低pH值时，可作为一种未离解的酸起防腐作用。山梨酸具有其他防腐剂所没有的特点，即有很强的防腐选择性，它能抑制对人类有害细菌的生长，而对有益于人的细菌则无害，例如它可抑制乳酪霉菌生长但并不影响帮助乳酪熟化的细菌的生长。因此在食品工业中山梨酸大量用作乳酪、蛋糕和其他糕点的防腐剂。试验确定，山梨酸在食物中最大允许量为0.1%。主要用于干酪、腌渍蔬菜、干燥水果、果汁、水果糖浆、饮料、蜜饯、面包、糖果等的防霉。也用于鱼肉品的保鲜。还应用于化妆品、医药、饲料等方面。工业上采用巴豆醛与乙烯酮缩合再分解的方法生产。

巴豆醛和丙二酸缩合、脱羧得到山梨酸，巴豆醛和丙二酸以吡啶为溶剂在90-100℃反应4-5小时，再加入稀硫酸使溶液呈弱酸性（pH值约为4-5）冷冻、过滤、结晶后得到粗品山梨酸。[1]

取试样0.25g(称准至0.0001g)，溶于50ml中性无水甲醇中，加酚酞试液(TS-167)2～3滴，用0.1mol/L NaOH标准液滴定至粉红色，并保持30s不变。
山梨酸(%)=V?c×0.1121/m(1-Xw) ×100
式中Xw——水分，%；
V——所耗氢氧化钠标准溶液体积，ml；
c——氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
m一一试样质量，g；
0.1121——山梨酸的毫摩尔质量，g。

山梨酸刺激眼睛、皮肤和呼吸道，反复或长期接触可能导致皮肤过敏。

ADI 0～25mg/kg(包括山梨酸及其盐类，以山梨酸计；FAO/WHO，2001)。
LD50 7360mg/kg(大鼠，经口)。
在体内极易被氧化分解而排出体外。
GRAS(FDA，§182．3089，2000)。GB 2760—2001(g/kg)：肉、鱼、蛋、禽类制品，0.075；果、蔬类保鲜、碳酸饮料，0.2；胶原蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁(味)型饮料、果冻、含乳饮料、果汁(果味)冰，0.5；葡萄酒、果酒，0.6；食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁2.0；酱油、食醋、果酱、氢化植物油、软糖、鱼干制品、即食豆制食品、糕点、馅、面包、蛋糕、月饼、即食海蜇、乳酸菌饮料、果汁(果味)冰，1.0。
FAO/WHO(1984mg/kg)：人造奶油1000；餐用油橄榄500；果酱和果冻1000；橘皮果冻500；加工干酪3000(其他一般干酪为1000)；杏干500；带防腐剂的菠萝浓汁1000(单用或与苯甲酸及其盐类以及亚硫酸盐类合用量，但亚硫酸盐类不得超过500，仅用于制造)。
日本：参照“山梨酸钾”。
对酸性食品有效。一般使用易溶于水的钾盐。由于加热时易随水蒸气挥发，应尽量在加热结束后添加。使用方法因产品而异。鱼肉糜制品及肉类制品等可在配料时添加，须经充分混合。对于腌制食品、海胆、鱼贝类等菜以及日本发酵豆酱等，应尽可能先溶于醋酸、乙醇、丙二醇等后使用。对于熏制墨鱼、章鱼及鱼贝干制品，可掺在调味料内使用。或将其乙醇、丙二醇溶液直接喷洒使用。溶解时不要使用铜、铁容器。可用于容器的消毒。对污染严重的食品无效。

[1]宋启煌,方岩雄.精细化工工艺学[M].化学工业出版社:201804:462.

白色结晶性粉末。无味，无臭。 溶于乙醇和乙醚，不溶于水。山梨酸是目前国际上应用最广的酸型食品防腐剂。在酸性条件下(pH值5～6以下)，对霉菌、酵母和好气性菌均有抑制作用，但对嫌气性芽孢形成菌与嗜酸乳杆菌几乎无效。在食品工业用塑料桶装浓缩果蔬汁，用量不得超过2g/kg；在酱油、食醋、果酱类、氢化植物油、软糖、鱼干制品、即食豆制品、糕点馅、面包、蛋糕、月饼和即食海蜇乳酸菌饮料中最大使用量11 0g/kg；在葡萄酒和果酒中最大使用量0.6g/kg；在胶盐蛋白肠衣、低盐酱菜、酱类、蜜饯、果汁(味)型饮料和果冻中最大使用量0.5g/kg；在果蔬类保鲜和碳酸饮料中最大使用量0.2g/kg；在食品工业中可用于肉、鱼、蛋、禽类制品中最大使用量0.075g/kg。此外，在化妆品、医药和饲料方面也有应用。山梨酸是目前国际上应用最广的食品的防霉剂，具有抑制微生物生长繁殖的作用。其毒性仅为苯甲酸的1/4，有取代苯甲酸的趋势。在食品工业中主要用于干酪、腌渍蔬菜、干燥水果、果汁、水果糖浆、饮料、密饯、面包、糖果等的防霉，也用于鱼肉品的保鲜。山梨酸作为防腐剂也用于医药工业、轻工业化妆品、烤烟叶，以及作为杀虫剂使用。此外，也用来配制试剂；作为不饱和酸用于树脂、香料和橡胶工业；饲料方面也有应用。用于杀虫剂配制及合成橡胶工业，也用作食品保存剂新型食品防腐剂，能有效地抑制细菌、霉菌和酵菌的生长，对食品不产生不良影响，能参与人体新陈代谢作用，是国际上公认的安全的食品防腐剂，亦可用于医药工业、轻工业、化妆品等行业中，它作为一种不饱和酸，也可用于树脂、香料和橡胶等工业。

1.乙烯酮法此法是目前国际上工业化生产较普遍采用的方法。醋酸经高温裂解生成乙烯酮，然后与巴豆醛缩合成聚酯，再经水解、精制即得成品。原料消耗定额：乙烯酮510kg/t、巴豆醛1100kg/t。2.丙二酸法由丙二酸、巴豆醛缩合、脱羧而得。3.丙酮法由丙酮与巴豆醛缩合，再经脱氢而得。

山梨酸可由山梨醛氧化法、丙酮与巴豆醛缩合法和丙二酸与巴豆醛缩合法制得，但目前国内外均采用乙烯酮法生产。另外，丁二烯路线因原料成本低而具有很好的开发前景。
丁二烯路线
丁二烯与醋酸在醋酸锰的催化下，140℃加压缩合得到γ-乙烯-γ-丁内酯在100℃、酸性条件下γ-乙烯-γ-丁内酯水解可得山梨酸。含有磷酸烷基酯催化剂的醋酸蒸气在700℃以上的裂解管内停留0.3s，生成的气体混合物用氨气将催化剂转变为磷酸铵而失活。逐级冷却到-10～30℃，以除去水、醋酸和醋酐等；乙烯酮气体被巴豆醛吸收，并在氟化硼(或氯化锌、氯化钻等)催化下生成聚己烯-4，5-β-内酯(简称聚酯)；聚酯在酸性条件下水解，冷却后析出山梨酸粗品，再用3～4倍量60％的乙醇重结晶，得山梨酸。山梨酸可由山梨醛氧化法、丙酮与巴豆醛缩合法和丙二酸与巴豆醛缩合法制得，但目前国内外均采用乙烯酮法生产。另外，丁二烯路线因原料成本低而具有很好的开发前景。
（1）丁二烯路线。丁二烯与醋酸在醋酸锰的催化下，140℃加压缩合得γ-乙烯-γ-丁内酯，在100℃、酸性条件下γ-乙烯-γ-丁内酯水解可得山梨酸。
(2)乙烯酮法。含有磷酸烷基酯催化剂的醋酸蒸汽在700℃以上的裂解管内停留0.3s，生成的气体混合物用氨气酱催化剂转变为磷酸铵而失活。逐级冷却到-30- -10℃以除去水、醋酸和醋酐等。乙烯酮气体被巴豆醛吸收，并在氟化硼（或氯化锌、氯化钴等）催化下生成聚己烯-4，5-β-内酯（简称聚酯），聚酯在酸性条件下水解，冷却后析出山梨酸粗品，再用3-4倍量60%的乙醇重结晶，得山梨酸。由丁烯醛和丙酮在催化剂作用下，于0℃左右反应而得。有毒物质中毒口服- 大鼠 LD50: 7360 毫克/ 公斤; 口服- 小鼠 LD50: 3200 毫克/公斤皮肤- 兔 1 毫克 重度可燃, 火场排出辛辣刺激烟雾库房低温, 通风, 干燥水, 二氧化碳, 干粉, 砂土