背景技术
OLED(有机发光二极管)具有主动发光的优点,目前在全世界的应用逐渐扩大,各国竞相试图将其替换传统LCD应用于各种显示器中,竞争也日趋激烈。9-苯基蒽是一种合成OLED所用电致发光材料的重要中间体,其合成方法主要是在存在催化剂的条件下进行交叉偶联反应。
目前制备9-苯基蒽的大多数交叉偶联反应使用钯盐催化剂。传统工艺选用Suzuki反应结合钯催化剂合成9-苯基蒽，具体以9-溴蒽和苯基硼酸为原料,使用Pd(PPh3)4作为钯催化剂,使用K2CO3作为碱,在甲苯中合成9-苯基蒽。钯盐虽然底物适用性较广,催化转换数较高,但价格昂贵。此外,Suzuki反应温度较高,通常在70℃以上。总之,利用钯盐合成9-苯基蒽的传统工艺具有下述不足:Suzuki反应温度高,催化剂成本高，能源消耗大,反应活性位多,难提纯等。
因为镍盐价格远低于钯盐,能催化钯盐所不能催化的反应,所以镍盐在交叉偶联反应中的应用日渐广泛。但现有报道中用Kumada反应合成9-苯基蒽时仍然使用钯催化剂,没有用Dppp(1,3-双(二苯基膦)丙烷)的二价镍配体。
为此，本领域迫切需要开发一种在官能团选择性、区域选择性以及立体选择性上具有明显优势的使用镍盐催化Kumada反应来合成OLED中间体9-苯基蒽的方法。
制备方法[1]
在5L的四口烧瓶中加入257克的9-溴蒽,667.5克的四氢呋喃,氨气保护,搅拌澄清后向溶液中加入25.7克的NiCl2(dppp),滴液漏斗中加入已制得的2升的苯基溴化镁溶液。反应体系抽真空,氮气置换至常压,如此三次，以充分排出体系中的空气。开启搅拌，开始滴加苯基溴化镁溶液,用冰水浴控制反应体系温度,使反应温度在25-35℃之间。苯基溴化镁溶液滴加完成后,在25-35℃之间搅拌反应至原料消失后,用冰水浴控制温度。
向反应体系中滴加378克浓度为10%的盐酸,滴加时放热剧烈,控制温度小于40℃,滴加完成后搅拌30分钟，然后静置分层,水层用675克的乙酸乙酯萃取,分层后水层再用675克的乙酸乙酯萃取。合并有机层,用200克的水洗,分层后再用1330克的饱和食盐水洗，然后有机层用水泵减压旋蒸,真空度0.09MPa,温度50℃,减压至没有液体馏出，得到黄色固体。向黄色固体中加入950克的乙酸乙酯，200克的乙醇,升温搅拌回流,搅拌至溶液澄清。然后搅拌冷却,在37°C开始结晶,继续冷却到10℃,在此温度保温搅拌1小时,过滤，得到9-苯基蒽淡黄色固体粗品。
向此9-苯基蒽粗品中加入158克的无水乙醇,搅拌升温回流,保持回流1小时,冰水浴冷却到10℃,并在10℃搅拌1小时,过滤,得到微黄色固体,50℃鼓风干燥10小时,得到9-苯基蒽产品214克。纯度98.6%,最大单杂0.54%，摩尔收率:84.25%。
参考文献
[1]上海博栋化学科技有限公司.一种合成蒽类OLED中间体的方法:CN201710906794.1[P].2018.01.19.