介绍
十六烷基环八硅氧烷是环二甲基硅氧烷家族成员，化学式为[(CH3)2SiO]8，室温下呈固体状态，晶体尺寸约 0.17×0.34×0.50 mm。其晶体结构具有明确的四方晶系特征，22℃下晶胞参数为a=13.9442(5) Å、c=8.5573(4) Å，晶胞体积为1663.9(1) Å3，每个晶胞含2个分子（Z=2），计算密度为1.184g/cm3。
图一 十六烷基环八硅氧烷
结构特征
键参数
十六烷基环八硅氧烷的关键键参数经振动校正后具有明确数值：Si-O 键存在两种略有差异的长度，分别为 1.629 (1) Å（与 O (1) 相连）和 1.635(1) Å（与 O (2) 相连），平均值为 1.632 Å；Si-C 键因甲基取向略有不同，键长分别为1.862 (2) Å 和 1.848 (3) Å，平均长度为1.855(2)Å，符合硅-甲基键的典型范围。键角方面，O-Si-O 键角约为 108.99 (6)°，接近正四面体键角，表明硅原子采用 sp³ 杂化；Si-O-Si 键角在 O (1) 处为 157.8 (1)°、O (2) 处为 148.8 (2)°，平均值达 153.3°，远大于传统醚类的C-O-C键角，这源于 Si-O 键的高极性；C-Si-C 键角为 110.7 (2)°，同样接近正四面体构型，说明甲基在硅原子上的排列稳定无显著扭曲。其分子空间构型呈现独特的冠形结构，8个氧原子共面构成环的赤道，8 个硅原子则交替分布在氧原子平面的上方和下方，平均偏离平面距离约 0.8099 (4) Å；每个硅原子连接的两个甲基分为轴向和赤道向，轴向甲基间的距离约为3.96 Å，处于范德华作用的最优范围，非氢原子50% 概率为热椭球。
构象
十六烷基环八硅氧烷具有较高的构象刚性，一方面是轴向甲基间高效的范德华相互作用，上下两组各4个轴向甲基通过近距离（3.96 Å）的范德华力紧密结合，避免空间排斥的同时最大化分子间接触面积，使冠形构象能量最低，模型计算显示其冠形构象能量显著低于椅式、船椅式等其他构象；另一方面是Si-O键的高极性与低旋转势垒，Si-O键的强极性使氧原子孤对电子部分离域到硅原子的 d 轨道，提升键的可变形性，而最多几百 cal/mol 的低旋转势垒则允许分子通过轻微扭转，硅原子处接近 CT 构象的 13.1° 扭转）微调甲基位置，进一步优化范德华作用。这种刚性还体现在分子的热运动特性上，其非氢原子的热参数（温度因子）较小，表明分子振动幅度低，刚性显著高于[(CH3}2SiO]3等小分子环硅氧烷，但略低于空间位阻更大的t-C4H92SiO3。此外，其分子结构与[(CH3)2PN]8高度相似，二者不仅分子尺寸接近，且均具有四重对称轴，仅在局部构象（前者接近 CT 构象、后者 GG 与 GT 构象交替）上存在差异，这种结构相似性反映了两类环状化合物在成键规律与空间排列上的关联性[1]。
图二 十六烷基环八硅氧烷的晶体结构
参考文献
[1]PADDOCK N L, RETTIG S J, TROTTER J. Crystal and molecular structure of hexadecamethylcyclooctasiloxane, [(CH?)?SiO]?[J]. Canadian Journal of Chemistry, 1983, 61: 541-544.