介绍
硫代糠酸甲酯（甲基2-硫代呋喃甲酸酯）以S-酯为主要存在形式（含少量O-酯异构体），呈黄色油状，易溶于二氯甲烷等有机溶剂；作为有机合成中间体，可用于制备含呋喃环的硫代酯类衍生物，在药物、香料等精细化工领域具有潜在应用。
图一 硫代糠酸甲酯
合成
向5mL耐压反应瓶中加入0.3mmol羧酸、2mL二甲基亚砜（DMSO）和0.06mmol氟化钾（KF），在180°C油浴中加热6小时；反应完成后，用100ml乙酸乙酯萃取3次，用自来水洗涤有机层2次，然后使用无水硫酸钠干燥洗涤后的有机层并过滤；滤液在减压下浓缩，浓缩残渣用硅胶柱色谱法（25:1）分离纯化，得到甲硫酯化合物硫代糠酸甲酯；产率为60%[1]。
图二 硫代糠酸甲酯的合成
制备呋喃 - 2 - 硫代羧酸（原料前体）：向溶于 80 mL 乙醇的 13 g 氢氧化钾（0.23 mol）溶液中通入硫化氢（H₂S）至饱和，冰盐浴冷却下，逐滴加入 10 mL 呋喃 - 2 - 羧酰氯（0.09 mol）；搅拌 1 小时，期间补充 H₂S 维持过量，过滤除去析出的氯化钾（KCl）；真空蒸发溶剂，将残留物溶于 300 mL 水，用稀硫酸酸化至 pH 1-2，有机溶剂萃取后，干燥并蒸发溶剂，得到黄色油状的呋喃 - 2 - 硫代羧酸（收率 81%）。
重氮甲烷处理制备目标产物：将呋喃 - 2 - 硫代羧酸溶于适量二氯甲烷（CH₂Cl₂），冰盐浴冷却下，向溶液中通入重氮甲烷（CH₂N₂）气体（或加入重氮甲烷的二氯甲烷溶液），持续通入至溶液深黄色稳定保持；搅拌 30 分钟后，真空蒸发除去溶剂；通过 GC/MS 分析产物，主要得到硫代糠酸甲酯，同时伴随少量O-酯副产物（S - 酯特征质谱峰：m/z 142 [M⁺]，95 [M - SCH₃]⁺）[2]。
图三 硫代糠酸甲酯的合成2
参考文献
[1]贵州省天然产物研究中心.一种甲硫酯类衍生物及其制备方法和应用:202311217900.7[P].2023-12-29.
[2]Hübner, J., Taraz, K., & Budzikiewicz, H. ACYLSULFENIC ACIDS1 [J]. Phosphorus, Sulfur, and Silicon and the Related Elements. 1990, 47(3–4), 367–374. https://doi.org/10.1080/10426509008037992