磷腈类化合物的主要特性是阻燃,六氟环三磷腈可以直接作为电解液的阻燃添加剂,六氟环三磷腈经醚化反应后,可以制备更多磷腈衍生物用于改善电池的性能。此外,其还可以作为其他材料的改性剂。
六氟环三磷腈,CAS号:15599-91-4，分子式:P3N3F6,相对分子量:248.93。六氟环三磷腈含有P和F两种阻燃元素，具有协同作用,可降低添加剂用量,提高阻燃效率;F元素有助于电极界面形成优良的SEI(固体电解质界面)膜,改善电解液和活性材料间的相容性,F元素还可以削弱分子间的黏性力，使得分子、离子的迁移阻力减小,进而降低黏度,改善电解液的电导率心。
在锂离子电池中的应用[1]
1、用作阻燃剂
乙氧基五氟环三磷腈具有良好的阻燃效果,向锂离子电池的电解液中添加质量分数为5%的乙氧基五氟环三磷腈(PFPN)可以改善锂电池的安全性能。吴成英以六氯环三磷腈为原料、氟化钠为氟化剂、DMI(1,3-二甲基-2-咪唑啉酮)为溶剂,经氟化反应后蒸馏分离出六氟环三磷腈(纯度大于98%);再以该六氟环三磷腈为原料、正己烷为溶剂、乙醇钠为醚化试剂进行醚化反应，粗品精馏后得到纯度大于99.8%的乙氧基五氟环三磷腈。肖正光等采用一锅法合成乙氧基五氟环三磷腈,即六氯环三磷腈与氟化剂先在极性溶剂中发生氟化反应,生成六氟环三磷腈后不经过分离,在乙醇盐存在下向溶液中添加极性更强的调配溶剂,使乙氧基选择性地生成PFPN,最后通过减压蒸馏获得PFPN产品。其中,氟化反应所用溶剂优选二甲基甲酰胺、二甲基亚砜或乙腈,调配溶剂选自乙醇、甲醇、乙腈中的一种或多种的组合。调配溶剂可以使溶液的极性进一步提高,获得更高的活性以减少反应时间,同时减少副产品多乙氧基多氟环三磷腈的生成。
尹鹏等以六氯环三磷腈为原料,先通过氟化反应制备六氟环三磷腈,再将六氟环三磷腈和醇(酚)溶液在室温下搅拌反应,或在催化量的醇钠(酚钠)溶液中于室温下搅拌反应,经减压蒸馏得烷氧基(五氟)或苯氧基(五氟)环三磷腈。该反应在室温下进行,所需能耗较低。
除氮、磷、氟三种元素外,硅元素也具有阻燃性。冯金奎等公开了一种同时具有N、P、F和Si四种阻燃元素的阻燃剂。将六氟环三磷腈溶解于有机溶剂中,加入硅氧基化合物(三甲基硅醇钾或三甲基硅醇钠或三甲基硅醇锂)及催化剂反应,得到硅氧基氟代环三磷腈。其中,P和F直接相连,可以增加硅氧基氟代环三磷腈和碳酸酯类和/或醚类有机溶剂之间的结合力,降低碳酸酯类有机溶剂的挥发性;P和Si通过一个氧原子连接,不仅可以有效降低易燃气体的释放,而且能够提高该阻燃剂的闪点，从而提高电解液的闪点。采用磷腈氟化环的环状结构将四种阻燃元素连接在一起,阻燃元素紧凑,不仅降低了阻燃添加剂的使用量,而且提高电池的循环稳定性以及电池容量保持率。
电解液中的锂盐型添加剂二氟磷酸锂,可以减缓六氟磷酸锂的分解,提高电解液的高电压稳定性;其参与形成的SEI中含有较多的氟代磷酸锂盐成分,可以提高锂离子的迁移速率，降低电池的阻抗,改善电池的低温性能。毛冲等将PO2F2基团引入氟代磷腈体系,利用六氟环三磷腈与二氟磷酸锂反应,得到五氟磷腈基二氟磷酸酯作为电解液的添加剂,以期提高电解液的安全性。
2、用作电解质
韩鸿波等公开一种磷腈氟烷基磺酰亚胺碱金属盐的制备方法，其锂盐用作电解液中的锂盐,可以有效改善电池的循环性能、储存性能和安全特性等。制备方法:(1)以六氯环三磷腈、氟化钠为原料制备六氟环三磷腈。(2)在氩气保护下,将六氟环三磷腈、氟烷基磺酰胺、缚酸剂和有机溶剂在搅拌下混合于反应瓶中;减压抽滤除掉固体副产物，在搅拌下分次加入无水碳酸盐固体，反应后得产物氟代磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。(3)将该氟代磷腈-觚烷基磺酰亚胺碱金属盐溶于乙腈中,加入烷氧基碱金属盐,反应完毕过滤除去无机氟化物，得到磷腈-氟烷基磺酰亚胺碱金属盐。
邵俊华等公开了一种双离子电池用电解液，包括锂盐、氟盐、溶剂与添加剂。在电池放电过程中,六氟磷酸锂等锂盐中的锂离子与六氟环三磷腈中的氟离子形成氟化锂，从而形成双离子电池。电解液各组分之间协同作用,可以降低电解液的黏度(0.8~1.50MPa·s),使放电过程中的副反应大幅度减少,从而提升电池的循环性能。
材料改性
李爱元等公开一种磷腈衍生物改性MC尼龙，其中磷腈衍生物和MC尼龙的质量分数分别为5%~15%和85%~95%。所述磷腈衍生物包括六苯氧基环三磷腈、六苯胺基环三磷腈、六氟环三磷腈、五氟(苯氧基)环三磷腈、六对羧基苯氧基环三磷腈中的一种或多种。磷腈衍生物具有阻燃性能，并且与MC尼龙的相容性好，两者结合制备MC尼龙改性产品，不仅拓宽了磷腈衍生物的应用领域，同时大幅度提高了MC尼龙产品的拉伸强度、缺口冲击强度、耐酸性能及吸水性能。
杨升宏等四公开一种改性β-环糊精聚合物，通过环三磷腈衍生物中的卤素与β-环糊精羟基的氢进行脱去卤化氢实现偶联,从而形成多孔聚合物。环三磷腈衍生物为六氯环三磷腈、六氟环三磷腈、乙氧基(五氟)环三磷腈或五氟(苯氧基)环三磷腈。改性β-环糊精聚合物作为吸附材料具备很好的热稳定性、酸碱稳定性,对染料具有较高的吸附容量,其中对亚甲基蓝的吸附容量在1000mg/g以上,去除率最高可达99%[1]。
参考文献
[1] 陈杰勋,杜静,谢品赞. 六氟环三磷腈的制备及应用研究进展[J]. 浙江化工,2022,53(11):15-19. DOI:10.3969/j.issn.1006-4184.2022.11.004.