介绍
N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸的结构由三部分构成：N 端的苄氧羰基（Z 基）作为封端基团，同时提供了紫外生色团，满足单构象光谱检测的光学需求；中间为单个 Aib 残基，是构象调控的核心单元；C 端为游离羧基（-OH）。作为仅含一个Aib残基的单体分子，它的骨架长度不足以形成 3₁₀螺旋标志性的 i+3转到i型 10 元环（C10）氢键，因此它可以完全排除长程氢键作用的干扰，直接反映 Aib 残基本身的构象倾向。
图一 N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸
气相单构象光谱
为获取孤立分子的本征构象信息，采用了超声射流冷却结合激光解吸的气相制备方案：将N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸样品通过 1064 nm 激光解吸进入气相，由高压氩气载带并在超声膨胀中碰撞冷却，使分子布居到能量最低的构象的振动基态，从而消除常温下的构象互变与谱线展宽。构象分析则依托多组激光光谱技术联用实现：通过共振双光子电离（R2PI）扫描获取分子的紫外电子激发光谱，初步识别不同构象的信号；利用红外 - 紫外烧孔（IR-UV HB）光谱，将重叠的 R2PI 谱拆分为单个构象的专属紫外谱；最终通过共振离子凹陷红外光谱（RIDIRS），采集每个构象在 NH/OH 伸缩区的高分辨红外光谱，结合 M05-2X/6-31+G (d) 水平的密度泛函理论计算，完成结构的精准归属。
双构象共存与螺旋雏形
气相冷却后的N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸存在两种稳定构象，二者呈现出截然不同的结构特征。
优势构象 A：伸展型 C5 氢键结构
构象 A 是N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸的全局能量最低构象，在 R2PI 谱中对应 37602 cm⁻¹ 的电子起源峰，也是样品中的主导组分。其结构特征为：Aib 残基的骨架二面角 φ,ψ=-180°, -180°，接近完全伸展的平面构象；分子内存在一个 C5 型氢键，即氨基氢与跨残基的羰基氧形成五元环氢键作用；C 端羧基保持顺式构型。该构象的总偶极矩仅为 1.5 D，结构与同等长度的 Z-Gly-OH 优势构象高度相似，体现了短肽单体在无侧链强约束时的共性伸展偏好。
次要构象 B：无氢键的螺旋型骨架
N-苄氧羰酰基-2-甲基丙氨酸的构象B为含量较低的次要构象，电子起源峰位于 37576 cm⁻¹。该构象不存在任何分子内氢键作用，但其 Aib 残基的骨架二面角为 φ,ψ=-49°, 37°，与理想 3₁₀螺旋的特征二面角（φ,ψ=-57°, -30°）高度吻合。仅单个 Aib 残基就已经具备向螺旋构象偏转的内在倾向，这种偏好不依赖10元环氢键的稳定作用，而是完全源于 α- 碳双甲基带来的空间位阻效应，两个甲基的立体排斥将骨架二面角严格限制在拉氏图的螺旋区域内。同时，该构象的偶极矩升至 3.3 D，是构象 A 的两倍以上，也初步体现了螺旋结构的偶极积累特征[1]。
图二 两种构象
参考文献
[1]R J G ,M D H ,O A H , et al.Conformation-specific spectroscopy of capped, gas-phase Aib oligomers: tests of the Aib residue as a 310-helix former.[J].Physical chemistry chemical physics : PCCP,2016,18(36):25512-25527.