对苯二甲酸二乙酯英文名：Diethyl terephthalate，缩写DET，白色结晶固体，溶于乙醇、甲苯、二氯甲烷等有机溶剂，几乎不溶于水，主要用于有机合成中间体，通过酯交换制备聚酯、特种聚醚。本文将介绍一种对苯二甲酸二乙酯的制备方法。
制备方法
步骤一：巴豆醛、甲醛和丙烯酸乙酯在有机碱催化下实现D-A反应
在30mL反应釜中,加入巴豆醛(10.0mmol,0.85mL),37%甲醛水溶液(10.0mmol,0.85mL),丙烯酸乙酯(10.0mmol,1.0mL),不加催化剂或加入催化剂(10mol%),在一定温度下12h。多聚甲醛虽然也可以参与反应,但相比来说,甲醛溶液效果更好。伯胺催化剂收率和选择性较差,仲胺也只有吡咯烷类型的催化剂对反应起到促进效果,但也没有脯氨酸活性高。叔胺只有吡啶能催化反应的进行,和脯氨酸的结果相当,考虑到吡啶的毒性和来源,还是选择脯氨酸作为反应的理想催化剂。通过对温度的筛选,反应在130度条件下,效果最好,中间体4收率达到58%,选择性接近100%。
步骤二：酯基取代环已烯甲醛4的氧化反应
100mL三口反应瓶中加入3.6g化合物4(20.0mmol):和20mL乙腈,将0.83g NaH2PO4・2H2O溶于10mL水中,该水溶液也加入反应瓶,再加入2.5mL30%过氧化氢水溶液(1.05当量),0℃下缓慢滴加NaClO2水溶液(3.2gNaClO2溶于30mL水),滴加持续1h,然后再10°C反应4h。反应结束后,加入亚硫酸钠饱和溶液,用乙酸乙酯萃取3次,合并有机相,用无水硫酸镁干燥,旋去溶剂,用乙醇进行重结晶就可得到酯基取代环己烯甲酸6。
步骤三：双酯基取代环已烯7的脱氢芳构化
在100mL反应釜中,加入7(0.23g,1.0mmol)和10mL甲苯,然后加入23mg催化剂(活性金属担载量5%wt),在Ar氛围下,升高温度至260℃,反应24h,则得到对苯二甲酸二乙酯8。由下表结果可以看出,Rh/C、Ir/C、Ni/C几乎不能促进脱氢反应的进行，其它金属Ru、Cu、Pt能够取得中等偏下收率,Pd/C是最好的脱氢催化剂,对苯二甲酸二乙酯收率可达到76%[1]。
参考文献
[1] 中国科学院大连化学物理研究所. 一种由巴豆醛和甲醛制备酯的方法:CN201611070046.6[P]. 2018-06-05.