桃金娘烯醇(myrtenol)(6,6-二甲基-二环[3.1.1]庚-2-烯-2-乙醇)(C10H16O),是一种双环单萜烯醇,在自然界以左旋和右旋体存在,如香桃木(Myrtus communis)的叶和花精油中含有其右旋体的乙酸酯;在西班牙香桃木油中含有左旋醇。另外,在花桧油,大叶达尔文(Darwinia grandiflora)油,西班牙蓝桉油等中存在。
左旋体沸点222-224℃,d150.9763,nD1.4966, [α]D+49.7°;
右旋体沸点221-222℃,d150.9850,nD1.4938,[α]D-46°;
桃金娘烯醇呈无色液体,具有檀木香,略带清凉薄荷香气,香气柔和,可作食用香料,用于可口可乐饮料,也可用于薰衣草型,柑橘型等香精中,是优良的和合剂,修饰剂。其乙酸酯有愉快而清新的草香,可与迷迭香、香紫苏、薰衣草等精油很好和合。以桃金娘烯醇为主要成分的标准桃金娘油,有着突出的净化功能,温和不刺激,杀菌效果明显,具有良好的收敛效果,经常被添加于皮肤保养产品中[1]。
合成进展[1]
天然桃金娘烯醇存在于缬草等植物的精油中,经简单的蒸馏提取就可获得,但含量极低,随着对其研究的深入,其潜在价值逐步被开发,已经成为众多商家关注的对象。为解决天然提取物来源上的限制,研究通过最为简洁高效的有机合成途径来得到桃金娘烯醇,成为一个热点。从文献上看,化学合成桃金娘烯醇的方法主要有:
(1)α-蒎烯的氧化法。以乙醇做溶剂,采用二氧化硒将α-蒎烯氧化合成桃金娘烯醇。合成路线如图所示:

(2)β-蒎烯氧化法。也有利用其他氧化剂如乙酸汞、过苯甲酸叔丁酯-溴化亚铜氧化而得;Menini进行了分子氧或过氧化氢氧化β-蒎烯的最新研究。用掺有Co或Mn的磁铁矿(Fe3-xMxO4,M=Mn、Co,X=0~0.75)作非均相催化剂,在无溶剂条件下,β-蒎烯可被氧化为桃金娘烯醇。Robles等改用CoCl2作催化剂,进行了相似的研究,也得到了同样的结果;另外,可以将β-蒎烯先环氧化,再在LiNEt2或异丙醇铝存在下的异构化也可以得到桃金娘烯醇(合成路线如图所示);

(3)2,10-环氧蒎烷重排法。2,10-环氧蒎烷重排制取紫苏醇是迄今为止发现的制取紫苏醇的最有效的方法,也是制取桃金娘烯醇最简单的途径。2,10-环氧蒎烷的重排既可以在液相中进行也可以在气相中进行。所用的催化剂主要有硝酸铵、各种沸石分子筛与三氯甲烷或甲酸的混合物等,重排生成紫苏醇,桃金娘烯醇等,产物中各组分的相对含量与催化剂以及反应条件有关。Bluthe等最先利用2,10-环氧蒎烷制取了紫苏醇,催化剂是硫酸汞,首先生产二醇,在酸性条件下脱去一分子水生成紫苏醇等。许多化学工作者还对各种酸型沸石分子筛催化2,10-环氧蒎烷重排制取目标产物做过许多的研究。野村正人和藤原义人用多种合成沸石分子筛作催化剂,在气相和液相状态下对环氧蒎烷的催化异构反应进行过详细而系统的研究,高选择性的得到了香芹醇,紫苏醇,桃金娘烯醇等。
Delay是最早采用具有弱Bronsted酸性的NHNO3做催化剂的。程芝等发现硝酸铵作催化剂催化2,10-环氧蒎烷重排反应,溶剂的影响非常大;在非质子极性溶剂DMSO中直接开环重排,可得到50%以上的紫苏醇,2,10-环氧蒎烷转化率达99%;而以1,2-二氯乙烷作溶剂,桃金娘烯醇和紫苏醇的总量85%,桃金娘烯醇含量有51.60%。李谦和,詹小雄等研究了在硝酸铵催化体系中;溶剂性质及溶剂用量对2,10-环氧蒎烷重排产物分布的影响。结果表明:负载NHNO3/SiO2催化时,紫苏醇的选择性最好,用强极性的硝基甲烷作溶剂时,反应主要生成紫苏醇,采用合适的混合溶剂时,紫苏醇的选择性为81.20%,而用CHCl3和CCl2CH2Cl作溶剂时,主要产物是桃金娘烯醇。
以环氧蒎烷为原料液相重排合成桃金娘烯醇,该合成路线步骤短,原材料价廉易得,操作简单,反应条件温和,收率高。是合成桃金娘烯醇最有效的途径。我国有非常丰富的β-蒎烯资源,而且能很方便地从β-蒎烯经环氧化制取2,10-环氧蒎烷,这也为β-蒎烯的综合利用提供了一条有效的途径。
参考文献
[1] 匡玲琳. 桃金娘烯醇的催化合成及其选择性氧化反应研究[D]. 长沙:湖南师范大学,2008. DOI:10.7666/d.y1309988.