介绍
甲烷磺酸(2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)(2'-甲胺基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)是一类结构精准的钯基均相催化剂，它具有2 - 二 - 叔丁基膦 - 2',4',6'- 三异丙基联苯大位阻膦配体，以及2'- 甲胺基 - 1,1'- 联苯 - 2 - 基两个配体。
甲烷磺酸(2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)(2'-甲胺基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)
催化性能及机制
甲烷磺酸(2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)(2'-甲胺基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)催化性能的核心源于钯中心与双配体膦配体、胺基联苯配体及甲烷磺酸根阴离子的协同作用，尤其适用于Buchwald-Hartwig胺化、Suzuki-Miyaura偶联等交叉偶联反应，且催化机制为活性物种生成、氧化加成、转金属化、还原消除的经典钯催化循环。
以Pd(II)前体形式存在，在反应体系中需先转化为Pd(0)活性物种。反应初期，体系中的胺或芳基硼酸可作为弱还原剂，将Pd(II)还原为Pd (0)，甲烷磺酸根（-OMs）会从 Pd(II)中心解离，同时提升催化剂在极性溶剂中的溶解性。在氧化加成步骤中，因为甲烷磺酸(2-二-叔丁基膦-2',4',6'-三异丙基联苯)(2'-甲胺基-1,1'-联苯-2-基)钯(II)的膦配体二 - 叔丁基膦 - 2',4',6'- 三异丙基联苯通过膦原子向Pd(0)中心转移电子密度，显著提升Pd(0)的亲核性，使其进攻芳基卤的C-X键；同时，膦配体的三异丙基联苯骨架与二 - 叔丁基取代基大位阻结构可有效避免Pd中心因过度配位而失活，还能适配2,4,6-三甲基溴苯这种大位阻底物的空间结构，确保芳基卤顺利与Pd(0)结合，形成稳定的芳基-Pd(II)-X中间体。此外，2'-甲胺基-1,1'-联苯-2-基配体通过氮原子与Pd (II)的配位作用，进一步稳定氧化加成中间体，抑制Pd(II)中心聚集形成无活性的金属钯黑。
芳胺分子先与Pd(II)中心的卤离子发生配体交换，形成芳基-Pd (II)- 胺中间体，胺基联苯配体的氮原子与Pd(II)的配位作用会调控 Pd 中心的电子云密度，促进胺分子中 N-H 键的质子转移；芳基硼酸在碱K3PO4作用下转化为亲核性更强的芳基硼酸根Ar'B(OH) 3⁻，其与Pd(II)中心发生转金属化时，甲烷磺酸根解离后留下的空位为芳基硼酸根的结合提供位点，且膦配体的位阻效应可避免副反应。膦配体的大位阻会增加Pd(II)中间体的空间张力，Pd(II)中心将电子转移给 C-X 键或C-N键，同时再生Pd(0)活性物种，进入下一轮催化循环；2'- 甲胺基联苯配体在此过程中持续稳定 Pd 中心，防止其在还原消除后立即聚集[1]。
参考文献
[1]Bruno N C, Niljianskul N, Buchwald S L. N-Substituted 2-Aminobiphenylpalladium Methanesulfonate Precatalysts and Their Use in C-C and C-N Cross-Couplings[J]. The Journal of Organic Chemistry, 2014, 79(9): 4267-4276. DOI: 10.1021/jo500355k.