背景技术
2,3,5-三羧基环戊烷乙酸是一种化学合成中间体,其正丁醇脂可以用于润滑剂,其二酸酐可用于胶黏剂,同时其二酸酐还是一种重要的聚酰亚胺原料，可以用于TFT LCD的液晶取向膜的制备。
文献J.Chem.soc.,1936,142-153中公布了一种通过2,2,4,4,5,5-六羧基甲酯环戊基-1-丙二酸脂在氢氧化钾的溶液中回流得到2,3,5-三羧基环戊烷乙酸的方法,但此方法原料来源不易。专利GB872355介绍了一种用臭氧、双环戊二烯、双氧水制备2,3,5-三羧基环戊烷乙酸的方法,这种方法很难反应完全,产物纯度不高,并且臭氧氧化速度慢,很难大规模生产。专利CN104193612报道了用高碘酸钠、四氧化锇、双环戊二烯、双氧水制备2,3,5-三羧基环戊烷乙酸酸的方法,该方法所用氧化剂高碘酸钠经济成本高、四氧化锇剧毒、挥发性强。专利JP2011241161提供一种双环戊二烯在40-80℃下与氧化性无机氮氧化物(HNO3、HNO2、NO2和N2O4)接触形成2,3,5-三羧基环戊烷乙酸的方法。但该方法需要消耗大量的无机氮氧化物(双环戊二烯摩尔量的10~17倍),所制粗品收率(45~55%)和纯度(50~58%)较低,精制品收率仅为28%。
合成与精制
1)、合成：
在200mL高压釜中加入27.8mL30%的硝酸水溶液(硝酸0.13mol)0.0480g、NH4VO3(0.00041mol)，充入1MPa的氧气(反应过程中维持氧压稳定),预热到45℃后撤去热源,用泵向釜内加入双环戊二烯一水解物40g(0.27mol),通过调节泵的流速(0.1~1ml/min)控制体系温度始终恒定(为45±2℃),双环戊二烯一水解物加料完毕后利用外加热源对高压釜进行加热,从而使高压釜内的反应体系于45±2℃的保温条件下继续反应2h;反应时间到后，自然冷却至室温,泄压。
即,硝酸:双环戊二烯一水解物=0.5:1的摩尔比,NH4VO3为双环戊二烯一水解物摩尔量的0.15%。
2)、分离精制(可参考专利JP2011241161):
将步骤1)的反应所得物(透明液体)减压浓缩(-0.95MPa的压力、60℃的温度)直至为原体积的80%，冷却至室温后析出固体,过滤,滤饼减压干燥(-0.95MPa的压力、60℃的温度下干燥10小时),得2,3,5-三羧基环戊烷乙酸粗品46.1g,收率66.5%,HPLC检测产品含量为95.1%。在上述粗品中加入无水乙醇90g进行溶解,加入晶种(2,3,5-三羧基环戊烷乙酸)0.5g在5℃条件下静置一周。过滤析出的结晶,用冰醋酸(1ml)、乙醇(4ml)洗涤,减压干燥(-0.95MPa压力、60℃的温度下干燥至恒重),得到2,3,5-三羧基环戊烷乙酸(白色粉末)30.0g,收率为43.3%,HPLC检测产品2,3,5-三羧基环戊烷乙酸含量99.5%。
参考文献
[1]江西扬帆新材料有限公司. 2,3,5-三羧基环戊烷乙酸的制备方法:CN201811219343.1[P]. 2019-02-22.