简介
三甲基硅基异氰酸酯（TMS-NCO，Me₃SiNCO）为无色至浅黄色透明液体，具刺激性辛辣气味，沸点约91–92°C，常温稳定但对潮气极为敏感，需避光、充氮、干燥冷藏。分子中Si–N键易断裂，可与大多数溶剂（二氯甲烷、乙腈、THF、甲苯等）混溶，遇水或醇立即分解生成CO₂与硅氧烷，故使用前需严格除水。作为“硅基化异氰酸”等价物，它可在温和条件下构建含N-硅氧基的有机金属中间体。
三甲基硅基异氰酸酯的性状
合成
方法一：用ZnN(SiMe3)22 （220 mg）处理苯（约1.5 mL）中三（1-甲基咪唑-2-基硫）甲烷（165 mg）混悬液。在室温下，定期摇匀混合物3小时。让样品在室温下放置一夜（共16小时）。过滤样品。用苯提取沉淀（约1ml）。将萃取物与滤液混合。将[κ3-timme]ZnN(SiMe3)2（11mg）悬浮液用C6D6（约0.7 mL）在装有J. Young阀的核磁共振管中处理（约1个大气压）。通过核磁共振波谱监测反应，从而表明Me3SiNCO的立即形成。大约3小时后，所有的Me3SiNCO被消耗掉。将样品冻干得到标题化合物三甲基硅基异氰酸酯[1]。
方法二：将N，N'-二（三甲基硅基）碳二亚胺（800 mg, 4.28 mmol），N2O5 (462 mg, 4.28 mmol)（CH2Cl2 (4 mL)）溶液加入（NO2）2SiF6 (500 mg, 2.14 mmol) CH2Cl2（5 mL）悬浮液中，在-30°C搅拌。允许温度上升至0℃。用1H NMR对反应混合物进行分析。在真空中浓缩反应混合物。将混合物温度保持在0℃以下。将固体残渣（1托）在0°C下疏散30分钟，得到产品三甲基硅基异氰酸酯[2]。
用途
三甲基硅基异氰酸酯在稀土钇催化下与烷基硅甲烷发生插入反应，用于温和构建含N-硅氧基的有机金属中间体。例如：在1ml甲苯溶液中加入三甲基硅基异氰酸酯（6mg, 0.05 mmol）至6mg (PCp*)Y(CH2SiMe3)2(THF) 0.01 mmol）。将反应混合物搅拌5小时。在真空下除去溶剂。用己烷清洗得到的混合物。将得到的混合物在真空下干燥得到产品[3]。
参考文献
[1] Modulation of Zn-C Bond Lengths Induced by Ligand Architecture in Zinc Carbatrane Compounds By: Ruccolo, Serge; et al. Journal of the American Chemical Society (2016), 138(44), 14542-14545.
[2] Synthesis of N-nitro-N'-(trimethylsilyl)carbodiimide By: Churakov, A. M.; Russian Chemical Bulletin (2017), 66(6), 991-994.
[3] Yttrium Complexes of a Phenanthrene-Fused Cyclopentadienyl: Synthetic, Structural, and Reactivity Studies By: Sun, Jianlong; et al. Organometallics (2008), 27(4), 683-690.