简介
氯桥酸酐是一种含氯桥联结构的酸酐类有机化合物，常温下为白色固体，可在二甲基甲酰胺、四氢呋喃等有机溶剂中参与反应。氯桥酸酐主要用作有机合成中的羧基活化试剂与酰化中间体，可参与酰胺化、酰亚胺化等缩合反应，常用于活化苝酰亚胺类羧酸底物。
氯桥酸酐的性状
用途
氯桥酸酐可作为有机合成原料，在甲醇与三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯作用下参与反应制备相应有机产物。例如：在0°C下，将MeOH（3 eq.）和三甲基甲硅烷基三氟甲磺酸酯（3 eq）滴加到搅拌的氯桥酸酐（1 eq.）的CH2Cl2（5 mL/mmol）溶液（或悬浮液）中。将反应混合物加热至40°C并搅拌24小时。通过TLC分析监测反应的完成，并用饱和NaHCO3水溶液（5mL/mmol）处理反应混合物。分离有机层，用额外的CH2Cl2（3 x 5 mL）提取水层。用水和盐水洗涤合并的有机层。用Na2SO4干燥，真空浓缩，得到产物[1]。
此外，氯桥酸酐主要作为有机合成中间体，还可用于参与酰化、缩合等反应，制备含氯桥结构的精细化学品、功能分子及杂环化合物。例如：在氩气气氛中加入氯桥酸酐（132 mg，0.34 mmol）和N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC）（0.17 mL，1.1 mmol，6.5当量）之前，在火焰干燥的50 mL Schlenk管中加入干燥DMF（10 mL）中的反应物（100 mg，0.16 mmol）。将反应混合物加热至50°C 14小时。真空除去挥发物，将残余物溶解在无水THF（20mL）中。加入丙胺（0.27 mL，3.3 mmol，20当量），将反应混合物在50°C下加热14小时。去除挥发物后，将粗产物悬浮在甲醇中并过滤[2]。
氯桥酸酐还可作为缩合活化试剂与酰化中间体，参与苝酰亚胺类化合物的酰胺缩合反应，实现羧基的活化与后续胺解交联，用于合成功能化苝酰亚胺基聚合物材料。例如：在火焰干燥的50 mL Schlenk管中加入干燥DMF（25 mL）中的1,7-二氰基苝-3,4:9,10-四甲酰亚胺-N，N′-二（丁酸）（250 mg，0.41 mmol）。在氩气气氛中加入氯桥酸酐、氯丁羟基酰亚胺（331 mg，0.86 mmol）和N，N′-二异丙基碳二亚胺（DIC）（0.38 mL，2.5 mmol，6当量）。将反应混合物加热至50°C 14小时。真空除去挥发物，将残余物溶解在干燥的DMSO（10 mL）中。加入1,8-辛二胺（58.85毫克，0.41毫摩尔）。在剧烈搅拌下将反应混合物加热至120°C。48小时后，将溶液倒入MeOH（250mL）中，搅拌所得浆液15分钟。过滤沉淀物，用热甲醇洗涤几次。真空干燥[2]。
参考文献
[1] TMSCl Promoted Direct Conversion of Cyclic Anhydrides to (Un)Symmetric-Diesters/Amide Esters By: Johny, Meera; et al. Chemistry - An Asian Journal (2024), 19(3), e202301017.
[2] Semiaromatic polyamides with enhanced charge carrier mobility By: Ozen, Bilal; et al. Polymer Chemistry (2021), 12(47), 6914-6926.