介绍
甲基炔丙基醚（Methyl Propargyl Ether，分子式 C₄H₆O，结构为 HC≡C-CH₂-OCH₃）属于烷基炔醚化合物，分子中兼具高反应活性的端炔键与甲氧基官能团，是有机合成中构建复杂分子的原料。炔烃与四氯化碲的亲电加成反应是制备官能团化乙烯基碲化合物的核心途径，而甲基炔丙基醚因炔丙位氧原子的电子效应，其加成反应具有与普通烷基炔、芳基炔截然不同的选择性规律。
图一 甲基丙炔基醚
与四氯化碲的区域及立体选择性加成
在四氯化碳溶剂中，甲基炔丙基醚与四氯化碲在 55~60 ℃加热条件下反应 18 小时，能够以定量产率得到加成产物 E - 三氯 (3 - 甲氧基 - 1 - 氯丙 - 1 - 烯 - 2 - 基)-λ⁴- 碲烷，整个反应展现出高度的区域选择性与立体选择性。亲电的碲原子加成到炔键的内侧碳原子（与亚甲氧基相连的 C2 位），氯原子则加成到端炔碳原子（C1 位），最终形成双键上一端连有 TeCl₃与 CH₂OCH₃、另一端连有氢与氯的取代模式。中间体形成后，氯离子优先进攻取代更少、空间位阻更低的端基炔碳，同时氧原子的给电子效应也通过极化炔键进一步稳定了该区域选择性。反应为完全的反式加成，产物双键为单一 E 构型。这一结果与普通烷基炔的顺式加成形成鲜明对比，反应不再经过四元环协同过渡态，而是先由四氯化碲解离出的 TeCl₃⁺进攻炔键形成三元碲鎓离子中间体，随后氯离子从中间体的反面进攻开环，立体专一地生成反式加成的 E 型产物。
甲基丙炔基醚立体选择性合成的产物的结构通过多维 NMR 技术得到充分验证：¹H 与 ¹³C NMR 明确了各官能团的化学位移；NOESY 实验直接证实了双键的 E 构型；元素分析则确认了产物的元素组成与理论值完全吻合。
加成产物的还原转化
甲基丙炔基醚转化得到的乙烯基三氯化碲产物可进一步被焦亚硫酸钠（Na₂S₂O₅）还原，生成 E,E - 双 (3 - 甲氧基 - 1 - 氯丙 - 1 - 烯 - 2 - 基) 二碲醚。该还原反应可采用一锅法实现：无需分离提纯第一步的加成产物，直接向反应体系中加入焦亚硫酸钠水溶液，在两相体系中搅拌 3 小时即可完成转化，目标产物产率达 81%，大幅简化了合成操作流程。二碲醚产物的结构同样通过多种波谱手段确证：¹²⁵Te NMR 谱在 342 ppm 处呈现单峰，对应二碲结构的碲原子化学位移；¹³C NMR 中观测到碲与双键碳的直接耦合常数 ¹J_Te-C 达 346 Hz[1]。
图二 与四氯化碲的区域及立体选择性加成和还原
参考文献
[1]Musalova, M. V., Khabibulina, A. G., Musalov, M. V., et al. Regio- and stereoselective addition of tellurium tetrachloride to methyl propargyl ether[J]. Russian Journal of Organic Chemistry,2017,53(8):1268-1269. DOI:10.1134/S1070428017080188.