一锅法合成2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸

背景技术

2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸简称DDMAT，是一种重要的有机化合物，属于三硫代碳酸酯类。是一种自由基加成-断裂链转移(RAFT)试剂。文献方法通常使用较贵或毒性较大的试剂，在苛刻的条件下合成三硫代碳酸酯，存在着反应速度慢、对空气敏感、后处理繁琐等缺点。例如,吕萍等研究了以二苯基二硫为原料,SmI₂作用下三硫代碳酸酯的合成，Wood等报道了一种利用1,1'-硫代碳酰二咪唑制备各种三硫代碳酸酯的方法，但是该方法需要严格的无水无氧条件苛刻，给操作带来不便。

本文将介绍了一种简便的“一锅法”合成三硫代碳酸酯类的方法。以3-巯基丙酸、二硫化碳及氯代烃为原料,采用“一锅法”分别合成了两种可逆RAFT试剂-1和2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(2，Scheme1)，收率分别为93%和87%。该方法具有反应体系对水和空气不敏感、操作方便、后处理简单、无需繁琐的过柱等操作等优点。对溶剂体系的研究结果表明,水作溶剂不利于反应产率的提高(因易发生水解副反应);丙酮/THF混合溶剂是较佳的反应溶剂。

合成方法

在反应瓶中加人氢氧化钠0.40g(10mmol)和混合溶剂A[V(丙酮):V(THF) =1:1]10 mL,搅拌下滴加3-巯基丙酸1.06g(10 mmol)的A(10mL)溶液,滴毕,于室温反应10 min。滴加二硫化碳2.52 g(33 mmol)的丙酮(2mL)溶液,滴毕,反应10 min后再加入氯代十二烷2.04g(10mmol)(体系因NaCl的析出而浑浊),于室温反应30min。旋蒸除去溶剂得黄色油状物,用二氯甲烷溶解后分别用稀盐酸、水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥,旋蒸除去二氯甲烷得亮黄色晶体2-[十二烷硫基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(2，2.19g)，产率87%(无需纯化直接用于RAFT活性自由基的聚合)[1]。

参考文献

[1]程传杰,杨江明,申亮,等. 一锅法合成三硫代碳酸酯[J]. 合成化学,2010,18(2):242-244,253. DOI:10.3969/j.issn.1005-1511.2010.02.027.