简介
二苯氨基甲酰氯为白色或类白色低熔点结晶，mp 80–82 °C，bp 160–162 °C/0.7 kPa，遇水缓慢分解，易溶于THF、CH₂Cl₂等无水有机溶剂，需在干燥、避光、0–4 °C下密封保存。二苯氨基甲酰氯是作为固体碱（Amberlyst A-21）流动催化体系中的“二苯氨基甲酰”供体，进而用于构建杂环或含硫生物活性中间体。
二苯氨基甲酰氯的性状
合成
方法一：排空100 mL双颈烧瓶，配备磁力搅拌棒。用氮气吹扫烧瓶三次。向烧瓶中加入三光气（5.0 mmol）和DCM（30 mL）。在0°C下冷却混合物。缓慢向烧瓶中加入无水吡啶（3.0 mL）。在0°C下搅拌混合物15分钟。缓慢向混合物中加入仲胺（10 mmol）。将混合物加热至室温。在室温下搅拌混合物6小时。用1.0 M HCl（10 mL）淬火反应混合物。用DCM（3×10 mL）萃取反应混合物。用水和盐水冲洗有机层。在Na2SO4上干燥有机层。真空浓缩有机层得到标题化合物二苯氨基甲酰氯[1]。
方法二：向100 mL双颈烧瓶中加入三光气（1.5 g，5.0 mmol）和CH2Cl2（30 mL）。排空烧瓶并用氮气回填三次。在-30°C下冷却混合物。缓慢向烧瓶中加入干燥的吡啶（3.0 mL）。在-30°C下搅拌混合物20分钟。缓慢向混合物中加入相应的仲胺（10 mmol）。将混合物加热至室温。在室温下搅拌混合物6-12小时。用1N HCl（10 mL）小心地淬火反应混合物。用CH2Cl2（5 mL x 3）萃取反应混合物。用水和盐水冲洗有机层。在Na2SO4上干燥有机层。过滤混合物。减压蒸发滤液。粗渣经硅胶柱层析（洗脱液石油醚/乙酸乙酯=10:1 v/v）纯化，得二苯氨基甲酰氯[2]。
用途
二苯氨基甲酰氯在固体碱催化流动体系中与硫醇高效硫酯化，是制备N-二苯胺硫酯类功能分子和后续杂环的酰基源。例如：将amberlyst A 21（5 g）悬浮在热水（500 mL）中，过滤，然后再悬浮在乙醇（100 mL）中，过滤并在50°C的高真空下干燥2 h。将所得树脂包装在omnifit柱（1.67 g，4.6 mmol N/g）中，并用于随后的硫酯化反应。在室温下，使用vapourtec R4/R2或E2流动系统，在THF（5 mL）中通过含有二苯氨基甲酰氯（1 mmol）和1-十二烷基硫醇（242 mg，1.2 mmol）的反应混合物，停留时间为60 min，流速为23μL/min。在减压下从出口（25 mL）浓缩溶液，并在0°C下将残留物重结晶到己烷中[3]。
参考文献
[1] High-Throughput Experimentation and Machine Learning-Assisted Optimization of Iridium-Catalyzed Cross-Dimerization of Sulfoxonium Ylides By: Xu, Yougen; et al. Angewandte Chemie, International Edition (2023), 62(48), e202313638.
[2] Construction of Benzimidazolone Derivatives via Aryl Iodide Catalyzed Intramolecular Oxidative C-H Amination By: Wang, Yang ; et al. Journal of Organic Chemistry (2022), 87(5), 3234-3241.
[3] Fukuyama Reduction and Integrated Thioesterification/Fukuyama Reduction of Thioesters and Acyl Chlorides Using Continuous Flow By: Asadi, Mousa; et al. ACS Catalysis (2014), 4(6), 2070-2074.